Способ получения п-хлоранилина

 

Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению п-хлоранилина - промежуточного продукта в производстве красителей. Цель увеличение выхода целевого продукта по току, упрощение процесса и повышение его экономичности. Синтез ведут электрохимическим восстановлением п-нитрохлорбензола на медном катоде в среде 30%-нои серной кислоты в присутствии сульсрата титана (4+) при плотности тока 15-20 А/дм2 в диапазоне значений катодного потенциала, равном (-190)- (-300) мВ. Б этом случае отсутствует реакция катодного выделения водорода. Выход по веществу и току примерно 100% против 83%. Упрощение процесса достигается за счет повышения его безопасности (исключение реакции выделения водорода на катоде), экономичность повышается за счет снижения энергозатрат ( А/ на 17%). 1 ил 2 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

КСПУБЛИН (19) (и) 1 2

А1

С 07 С 211/52

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

lPH ГННТ СССР

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) чч58427/04 (22) 11.07.88 (46) 07.02.91. Бнп. N - 5 (71) Казанский государственный университет им. В.И .Ульянова-3!енина (72) Ю.М. Каргин, В,В. Мельников и Ю.А ° Лисицын (53) 547.233.07(088.8) (56) Anantharaman Р,N., цйпра Н.V.К, Е1есСго1ytic reduction of p-chloronitrobenzene and î-nitroanisole to their

respective amino compounds, — Trans.

БАЕВУ,, 1979, 1ч (4), р. 193-197. (54) СНОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ П-ХЛОРАНИЛИНА (57) Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению п-хлоранилина — промежуточного продукта в производстве красителей. Цель

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и-хлоранилина, который используется в качестве промежуточного продукта при производстве красителеи и других областях органического синтеза.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта по току, упрощение процесса и повышение его экономичности, На чертеже изображена диаграмма, поясняющая предлагаемый способ.

Пример 1. К католиту объемом

20 мл, содержащему ЗОХ 11 504 и 3%

; сернокислой conzTi (IV),прибавляют

2,56 r (0,8 моль/л) и-нитрохлорбенэола (п-НХВ). Включают магнитную меувеличение выхода целевого продукта по току, упрощение процесса и повышение

его экономичности. Синтез ведут электрохииическим восстановлением п-нитрохлорбензола на медном катоде в среде

30 .-ной серной кислоты в присутствии сульвата титана (4+) при плотности тока 15-20 A/дм в диапазоне значений катодного потенциала, равном (-190)(-300) мВ. В этом случае отсутствует реакция катодного выделения водорода.

Выход по веществу и току примерно

100% против 83%. Упрощение процесса достигается за счет повышения его безопасности (исключение реакции выделения водорода на катоде) экономичf е ность повышается за счет снижения энергозатрат (на 17%). 1 ил., 2 табл.

С: шалку и при помощи термостата полученную суспензию нагревают до 85,5+ .о.

+0,5 С. После перехода суспензии в эмульсию на ячейку подают ток силои

0,77А (i X = 15 А/дм ) . В ходе элект2 ролнза ведут регистрацию катодного потенциала. Электролиз заканчивают по окончании участка АВС (кривая 1) при начальном смещении потенциала в сторону более отрицательных значений.

После чего выключают мешалку, термостат н при 80-82 С, когда непрореагировавший п-нитрохлорбензол закристал- лизуется, католит переносят в делительную воронку, причем практически все нитросоедипение остается в ячейке. Раствор п-хлоранилина отделяют

1625867 от небольшого количества попавшего в делительную воронку нитросоединения, Ячеику и делительную воронку последовательно ополаскивают 10-15 мл дистил5 лированнои воды и воду объединяют с сернокислым раствором амина. Раствор нейтрализуют КНСОЗ, и п-хпоранилин экстрагируют бензалом.

При конверсии п-нитрохлорбензола

81Х выхода и-хпоранилина по веществу ,и току количественные. Степень чистоты продукта 99,52, T„„ 70-71 С.

Условия хроматографического анализа следующие: неподвижная фаза .- 5X ,.Silicone SE-30, нанесенного íà Chroma con N-AW (0,160-0,200 мм); газ-носитель - гелий (скорость 56 мл/мин); температура детектора теплопроводности и испарителя 270 С; температура стальных колонок 162,5 С, длина.2 м.

Время выхода п-хлоранилина, п-нитрохлорбензола и п-нитробромбензола,,являющегося стандартом, равны 91, 10ч и 1м8с соответственно.

Пример ы 2-12. Процесс проводят в условиях примера 1. Конкретные значения параметров и результаты электрохимического восстановления п-нитрохлорбензола до п-хлоранилина в

30K-иой Н 804 на медном катоде,(. Г =

= 85,5 + 0,5 С; анод РЬ; анолит ЗОХная H S04, диафрагма керамическая) приведены в табл. 1, причем примеры

6, 7 и 12 сравнительные.

Иэ данных, приведенных в табл, 1, видно, что электровосстановление и-нитрохлорбензола целесообразно проводить при i < = 15-20 А/дм, концентрации 40 нитросоединения 0 6-0,8 моль/л,концентрации сульфата титана (IV),ðàâíîé

1,5-3 мас.I

Пример 13. Предлагаемый способ позволяет проводить процесс элект-45 ровосстановления и-нитрохлорбензола с повторным использованием католита.

Процесс проводят в стеклянном электролизере (рабочий объем 1 л), снабженном донным штуцером. Условия проведения процесса приведены в табл. 2.

Данные электросинтеза п-хлоранилина из п-нитрохлорбенэола в 30Х-иой

H SO4 на медном катоде при 84-86 С (анод — Pb, анолит ЗОУ.-ная H

55 табл. 2. !

По окончании участка ВС хронопотенциограммы процесс прекращают. После остывания католита до 80-82 С сернокислый раствор п-хлоранилина и Ti(IV) сливают через донный штуцер, при этом непрореагировавший п-нитрохлорбенэол остается в электролизере и используется в следующем цикле.

Сульфат п-хлоранилина отфильтровывают по мере остывания католита, промывают (последовательно) охлажденными до 0 С ЗХ-ным раствором Н БО4и дистиллированной водой. Использованные для промывания раствор кислоты и воду объединяют с католитом, проводят корректирование полученного раствора по

H SO4 и доводят его дистиллированной водой до 1 л. После этого католит заливают в электролиэер для использования во втором цикле.

Сернокислая соль п-хлоранилина— удобный для хранения и транспортирования продукт, который может быть легко переведен в свободный п-хлоранилин нейтрализацией раствором щелочи. При этом п-хлоранилин выпадает в виде белого осадка, нерастворимого в холодной воде. Суммарный выход п-хлоранилина по току после двух циклов составляет 993.

Практически 1003-ная эффективность использования тока в условиях проведения электролиза позволяет легко оценить конверсию п-нитрохлорбенэола по окончании каждого цикла и на основании этого рассчитать количество нитросоединения, которое необходимо добавить в католит для проведения следующего цикла.

Кроме того, знание протяженности участка АВС хронопотенциограммы во времени и рабочего (P, равного (-190)-(-300) мВ, повзоляет осуществить контроль состава католита по ионам титана оез привлечения аналитических методов.

11роведение процесса в условиях примера 1 с использованием. о-хлорнитробензола приводит к получению о-хлоранилина с недостаточно высоким выходом по току в результате конкурентного процесса катодного выделения водорода.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается в увеличении выхода целевого продукта по току (с 83 до 1002), упрощении процесса, выражающемся в новь шенин его безопасности (отсутствует процесс вьщеления водорода на катоде) 5 1625867 и повышении его экономичности эа счет нои кислоте в присутствии сульфата тиснижения эиепгоэатрат. тана (IV) в количестве 1,5-3 мас.Х, отличающийся тем, что, с ю о р м у л а и з о б р е т е н и я целью увеличения выхода целевого про5 дукта по току, упрощения процесса и

Способ получения п-хлоранилина эле- повышения его экономичности, электроктрохимическим восстановлением при по- лиз ведут при плотности тока 15— вышеннои температуре эмульсии и-нит- 20 A/äè в области значения катодного

2 рохлорбенэола на медном катод» в сер- ð потенциала, равной (-190)-(-300) MB.

Таблица 1

Вт, Х

+ (п-НХь), моль/л мВ

11ример

В, Х

Сульфат титана (ХЧ), мас.Х

Кривая

«Ki

А/дм

99

99

87 98

11римечание..ч 6С

13 — потенциал катода на участке ВС хронопотенци% ограммы; В> и B> — выходы и-хлоранилина по току, соответственно, при ограничении синтеза участком АВС и при проведении его с затратой количества электричества, íà 10Х большей теоретически необходимого для полного превращения п-нитрохлорбензола в п-хлоранилин.

Таблица 2

Цикл Масса загру- 1к, жаемого А/дм п-НХБ, r

-1р, мВ

Сульфат титана («Ч), мас.Х

195-250

210-260

126,0

76,6

2

4

6

8

11

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

1,2

0,9

0,6

0,3

О,!

3

2

1,5

О

3

3

17,5

200-240

215-.270

240-300

240-280

245-280

295-310

335-380

200-230

190-230

240-280

245-300

390-400

86

83

44

23

83

87

84

82

1625867

Составитель Л. Иоффе

Техред А. Кравчук Корректор И. Зрдейи

Редактор И. Дербак

Заказ 260 Тираж 250 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьггиям при ГКНТ СССР

113035, 1 1оскв», Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101