Способ получения несимметричных сульфидов

 

Изобретение касается сульфидных веществ и, в частности, получения несимметричных сульфидов общей формулы R- S-R₁, где R - C₆H₅, C₆H₅CH₂, H-C₄H₉) или С₂Н₅R¹ - СН₃, C₂H₅, -CH₂-CH-CH₂ -СН₂-SR, -C≡C-SR, H-С₁₀Н₂₁, применяемых в качестве пестицидов, флотореагентов, экстрагентов металлов, присадок к маслам и топливам. Цель изобретения - расширение сырьевой базы и улучшение экологических условий процесса. Последний ведут реакцией дисульфида R-S-S-R, где R - см.выше, с КОН в присутствии гидразин-гидрата при молярном соотношении дисульфида и КОН 1:(2-2,5) и температуре 30-90^oС с последующей обработкой соответствующим галогенидом R¹-алкила. Эти условия обеспечивают выход целевого продукта 78-97% при лучших экологических показателях.

Изобретение относится к химии органических соединений серы, а именно к усовершенствованному способу получения несимметричных сульфидов формулы R-S-R¹ где R- С₂H₅, Н-С₄H₉, C₆H₅, С₆Н₅СН₂; R¹-CН₃, С₃Н₅, -CH₂CH-CH₂, -СН₂SR-, -C≡C-SR,, Н-С₁₀Н₂₁, которые находят широкое применение в различных областях народного хозяйства, в частности, в качестве пестицидов, флотореагентов, экстрагентов металлов, присадок к маслам и топливам, компонентов ракетных топлив, антиокислителей. Цель изобретения расширение сырьевой базы для получения несимметричных сульфидов и улучшение экологических условий процесса. В качестве исходных реагентов используют органические дисульфиды, которые подвергают взаимодействию с едким кали в среде гидразин-гидрата (молярное соотношение дисульфида и КОН 1:2-2,5) с последующим алкилированием образовавшегося тиолята калия соответствующим алкилирующим агентом. Образовавшийся продукт отделяют на делительной воронке (или отфильтровывают) и подвергают перегонке (перекристаллизации). Выход продуктов 78-97% Обе стадии осуществляются в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных продуктов. Реакцию дисульфида с щелочным раствором гидразин-гидрата проводят при 80-90^oС. Снижение температуры растворения ниже 80^oC приводит к замедлению реакции дисульфида с гидразин-гидратом и щелочью, а увеличение ее выше 90^oС несколько снижает выход продуктов, по-видимому, за счет побочных реакций. П р и м е р 1. Получение метилфенилсульфида (тиоанизола). В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 11,2 г (0,2 моль) КОН, 50 мл гидразин-гидрата и перемешивают до полного растворения щелочи. Раствор нагревают до 90^oС и порциями вводят 21,8 г (0,1 моль) дифенилдисульфида (соотношение дисульфида и КОН 1: 2). После растворения всего количества дисульфида раствор доводят до комнатной температуры и прикапывают 12,5 мл (0,2 моль) йодистого метила. Образовавшийся органический слой отделяют (масса 23 г). По данным ГЖХ полученный продукт представляет собой практически чистый тиоанизол (выход 92%). Продукт сушат над хлоридом кальция и подвергают перегонке. Т.кип. 52- 55^oС при 6 мм рт.ст. n²_D⁰ 1,5863. П р и м е р 2. В условиях примера 1, но при использовании 12,3 г КОН (2,2 моль) и соотношении дисульфида и КОН 1:2,2, получают 23,6 г продукта (95%). П р и м е р 3. Проводят в условиях примера 1, но при использовании 14 г КОН (2,5 моль) и соотношении дисульфида и КОН 1:2,5. Получают 23,3 г продукта (выход 94%). П р и м е р 4. Проводят в условиях примера 2, но дифенилдисульфид добавляют при ЗО^oС. Процесс растворения идет медленнее. Выход продукта 23,0 г (92%). П р и м е р 5. Проводят в условиях примера 1, но дифенилдисульфид добавляют при 100^oС. Выход тиоанизола 20,6 г (83%). П р и м е р 6. Проводят в условиях примера 2, но дифенилдисульфид добавляют при 75^oC. Для растворения всего дисульфида потребовалось перемешивание при данной температуре в течение 2,5 ч. Выход продукта 90% П р и м е р 7. Получение этилфенилсульфида (тиофенетола) Процесс проводят в условиях примера 2, но дисульфид растворяют при 85^oС и прикалывают вместо йодистого метила 0,2 моль бромистого этила. Получают 25,4 г тиофенетола (92%), т.кип. 72^oС при 4 мм рт.ст. n²_D⁰ 1,5657. П р и м е р 8 проводят в условиях примера 7, но используют йодистый этил. Выход тиофенетола 24 г (87%). П р и м е р 9. Получение аллилфенилсульфида. Процесс проводят в условиях примера 1, но используют 0,2 моль 3- бромпропена (бромистого аллила) Получают 27 г аллилфенилсульфида (90%), т.кип. 96^oС при 10 мм рт.ст. n²_D⁰= 1,5752. Спектр ¹H ЯМР: 3,50 дт (S-CH₂); 5,09 м (=CH₂) 5,83 м (-CH=); 7,27 м (Ph-H). П р и м е р 10. Получение бис(фенилтио) метана. Процесс проводят в условиях примера 2, но прикапывают вместо йодистого метила 0,1 моль дибромметана CH₂Br₂. Закристаллизовавшееся после прикапывания галогенида органическое вещество отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 17,1 г (78%). Продукт перекристаллизовывают из этанола.Т. пл. 40-42^oС. П р и м е р 11. Получение бис(фенилтио) ацетилена. Процесс проводят в условиях примера 1, но добавляют вместо йодистого метила 0,1 моль (27,8 г) дийодацетилена. Получают 19,4 г твердого продукта, который обрабатывают аналогично примеру 10. Выход 80% т.пл.50^oС. П р и м е р 12. Получение этилбензилсульфида. Процесс проводят в условиях примера 7, но используют вместо дифенилдисульфида 24,6 г (0,1моль) дибензилдисульфида. После отделения органического слоя получают 23,4 г (93%) этилбензилсульфида. Т.кип. 155-160^oС при 3 мм рт. ст. П р и м е р 13. Получение метилбутилсульфида. Процесс проводят в условиях примера 2, но используют дибутилдисульфид (0,1 моль) Получают метилбутилсульфид с выходом 88% т.кип. 122^oС при 740 мм рт.ст. n²_D⁰ 1,4469. П р и м е р 14. Получение бутилдецилсульфида Процесс проводят в условиях примера 13, но прикапывают 0,2 моль децилхлорида. После отделения органического слоя получают 41,4 г маслообразной жидкости, которая представляет собой чистый бутилдецилсульфид. Выход 90% т. кип. 124-126^oC при 6 мм рт.ст. Найдено, С 73,33; Н 13,00; S 14,22. C₁₄H₃₀.S. Вычислено, С 73,05; Н 13,04; S 13,81. П р и м е р 15. Получение аллилэтилсульфида. Процесс проводят в условиях примера 9, но используют вместо дифенилдисульфида 0,1 моль диэтилдисульфида. После отделения органического слоя получают аллилэтилсульфид. Выход 97% т.кип. 120^oС, n²_D⁰ 1,4837.

Формула изобретения

Способ получения несимметричных сульфидов общей формулы R S R', где R C₆H₅, C₆H₅CH₂, н-C₄H₉ или C₂H₅; R' CH₃, C₂H₅, -CH₂CH=CH₂, CH₂SR, -C≡ C-SR или н-C₁₀H₂₁,
взаимодействием сероорганического соединения с гидроксидом калия в присутствии гидразин-гидрата с последующей обработкой соответствующим галогенидом, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и улучшения экологических условий процесса, в качестве сероорганического соединения используют дисульфид формулы R-S-S-R и процесс проводят при молярном соотношении дисульфида и КОН 1:2-2,5 и температуре 80-90^oС.