Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья

 

Изобретение касается производства углеводородсодержащего сырья, в частности непрерывного способа очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья. Цель - обеспечение удаления из сырья не только меркаптанов, но и диолефинов и ацетиленов из водного щелочного раствора. Процесс ведут из сырья, содержащего, мол.%: -диолефины и ацетиленовые углеводороды 27,2-75;парафины 14,5-45,6;олефины 10,5-27,2. Это сырье контактирует с водным щелочным раствором в 1-и экстракционной зоне с получением очищенного углеводородного продукта и обогащенного меркаптанами и непредельными углеводородами водного щелочного раствора, который подают во 2-ю экстракционную зону, где его контактируют с углеводородным потоком , содержащим бутан и бутилен, с отделением от водного щелочного раствора диолефинов и ацетиленов . Далее щелочной раствор с меркаптанами подвергают окислению в зоне окисления в присутствии неподвижного слоя фталоцианина кобальта с получением потока , содержащего сернистые соединения и водный щелочной раствор. Отделение сернистых соединений, содержащихся в этом потоке, от водного щелочного раствора ведут сепарацией с последующей подачей последнего в 1-ю экстракционную зону. В этих условиях достигается снижение содержания меркаптановой серы, например, с 23Ј) до 40 млн , причем обогащенный щелочной раствор содержит SH 6700 млн и 0,68 об.% реактивных ацетиленовых углеводородов. с « (/ о GO Јъ

А3

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1634140 (g1)g С 10 G 19/02, 27/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

SCCCpgyy

Ма Китж- TE1N%%N -- -)Ã È0òÅÊÀ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4028699/04 (22) 22.12.86 (31) 812160 (32) 23.12.85 (33) US (46) 07.03.91. Бюл, У 9 (71) ИОП Инк. (US) (72) Томас Верачтерт (VS) (53) 662.75 (083.8) (56) Патент Англии У 1337494, кл . С 1 0 G 27/Об, 1 973.

Патент США 11- 2921020, кл. 208-205, 1960. (54) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕРКАПТАНСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕВОДОРОДНОГО

СЫР ЬЯ (57) Изобретение касается производства углеводородсодержащего сырья, в частности непрерывного способа очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья. Цель — обеспечение удаления из сырья не только меркаптанов, но и диолефинов и ацетиленов из водного щелочного раствора. Процесс ведут из сырья, содержащего, мол.й:

-диолефины и ацетиленовые углеводо,роды 27,2-75;парафины 14,5-45,6;олефины 10,5-27,2. Это сырье контакти4

Изобретение относится к способу очистки углеводородов, в котором поток углеводородного сырья контактирует е водным раствором щелочи,который экстрагирует меркаптаны из уг" леводородного сырья.

Цель изобретения — удаление иэ сырья меркаптанов при одновременном удалении диолефиновых и ацетиленовых рует с водным щелочным раствором в

1-й экстракционной зоне с получением очищенного углеводородного продукта и обогащенного меркаптанами и непредельными углеводородами водного щелочного раствора, который подают во

2-ю экстракционную эону, где его контактируют с углеводородным потоком, содержащим бутан и бутилен, с отделением от водного щелочного раствора диолефинов и ацетиленов . Далее щелочной раствор с меркаптанами подвергают окислению в зоне окисления в присутствии неподвижного слоя фталоцианина кобальта с получением потока, содержащего сернистые соединения и водный щелочной раствор. Отделение сернистых соединений, содержащихся в этом потоке, от водного щелочного раствора ведут сепарацией с последующей подачей последнего в

1-ю экстракционную зону. В этих условиях достигается снижение содержания меркаптановой серы, например, с

230 до 40 млн, причем обогащенный щелочной раствор содержит SH

6700 млн и 0,68 об.Ж реактивных ацетиленовых углеводородов. углеводородов из водного щелочного раствора.

Способ осуществляют следующим образом.

Поток сырья, содержащий смесь Си С -парафинов, С>-и С -олефинов и

С вЂ” и С -ацетиленовых углеводородов, поступает в нижнюю часть экстракцион) t>34 l 40 ной колонны. Углеводородный поток проходит вверх через экстракционные тарелки жидкость — жидкость, подни1 маясь в противотоке к опускающемуся потоку водного щелочного раствора, При прохождении вверх через экстракционную колонну меркаптаны, первоначально присутствующие в сырьевом потоке, переходят в опускающийся каустик, благодаря чему происходит извлечение меркаптаиов до очень низкого остаточного содержания в обработанном потоке, выводимом из процесса. Регенерировлнный каустик вводят на верх экстракционной колонны, а насыщенный или мерклптлнсодержащий каустик выводят с низа колонны. Насыщенный каустик смешивают с углеводородным потоком. Для обеспечения тесного контакта между каустиком и углеводородным потоком предусмотрен смеситель перед подачей этой смеси в отстойник. Отстойник работает как зона сепарации фаз, где менее плотная 5 углеводородная фаза отделяется от более плотного водного щелочного раствора. В период контактирования концентрация ненасыщенных углеводородов в насыщенном растворе каустика силь- Зй но понижается, Эти ненасыщенные углеводороды и некоторое количество меркаптанов поступают в поток нафты и образуют отработанный поток нафты, выводимый из процесса °

Из второй ступени экстракции насыщенный мерклптлилми водный щелочной раствор выводят после эоны сепарации фаз и перед пода >ей в реактор окисления смешивают с воздухом. Предпочти- 4й тельным видом конверсии меркаптанов является катллитическля реакция окисления. Благпдлря реакции, которая проходит в реакторе, происходит превращение мерклптлнпвых соединений, находящихся R нлсышеíHîì растворе каустика, в растворимые в углеводородах дисульфидные соединения. Выходящий из реактора окисления поток, представляющий собс и смесь некоторого количества остаточного кислорода или других илрон, водного щелочного раствора и дисульфипиых соединений, направляют в трех<1>л.>ны>> сепаратор.

В сепараторе глзь>, например остаточный кислород и лис>г из воздуха,сбра55 сывают в лтмосф .ру., 1исульфиды относительно нерлс творимы в водном щелочном раствп1л и поэт<>му могут отделяться декантацией (отстаиванием) и выводиться из процессл.

Остается более плотный обедненный меркаптанами водный щелочной раствор, который выводят ыз сепаратора и смешивают с чистым потоком нафты в стационарном смесителе и в период прохождения смеси по трубопроводу. Этот узел представляет собой третью ступень экстракции для удаления дисульфидов из каустика. Полученную смесь нафты и регенерированного раствора каустика направляют в птстойник,работающий как эона сепарации фаз.

Благодаря правильному выбору соогветствующего времени отстаивания вместе со спокойными условиями, поддерживаемыми в отстойнике, и с возможной установкой в этом аппарате внутренних коалесцирующих устройств нафта может практически полностью отделяться от воцного щелочного раствора. В результате получают регенерирпвлнный водный щелочной раствор, который затем нап— равляют в колонну экстракции меркаптанов.

Нафту смешивают с бедным водным щелочным раствором, выводимым из сепаратора, с целью удаления остаточных количеств дисульфидных соединений из водного щелочного раствора.

Эта технология называется промывкой нафтой для удаления "возвратной серы" из водного щелочного раствора.

Удаление дисульфидов из каустика таким способом препятствует растворению дисульфидов в очишеннпм товарном потоке и тем самым снижает общее содержание серы в продукте.

Поток чистой нафты может проходить через ступень смешивания — отстаивания, предназначенную для удаления дисульфидных соединений из бедного раствора каустика, л затем последовательно проходить через ступень перемешивания — отстаивания, предназначенную для экстракции иенлсьпценных углеводородов из насьпцpííîãо каустика. Поэтому на обеих ступенях экстракции применяется один и тот же углеводородный поток. Однако нл каждой ступени экстракции могут применяться разные углеводородные потоки. Это может иметь место в зависимпсти от таких факторов, как доступность определенных углеводородов и методов, выбираемых для их обработки или сброса.

Состав углеводородного иптпка(ов), ! 6 34140 применяемого на ступенях экстракпии, 1 должен определяться с учетом ряда факторов, например доступность углеводородных потоков в месте размещения процесса, наличие средств для обработки углеводородных потоков, загрязненных дисульфидами и/или соединениями меркаптанов, и желательность использования различных углеводородных дистиллатон.

Для применения в качестве промыночного углеводородного потока предпочтение следует отдать потоку углеводорода или смеси углеводородов с более высоким средним молекулярным весом, чем у подвергаемого обработке сырьевого потока. Таким образом, н качестве углеводородных потоков, которые могут применяться на второй и третьей ступенях экстракции, могут применяться вещества, выбираемые из широкого ряда углеводородов, включал

С>-углеводороды, смеси С3- и С4-углеводородов, фракции нафты и различные смеси промежуточных углеводородов.

В данком экстракционном процессе может применяться любой щелочной реагент, способный экстрагиронать меркаптаны при заданных рабочих условиях, и который может регенерироваться предлагаемым способом. Предпочтительным щелочным реагентом является водный раствор гидроокиси щелочного металла, например гидроокиси натрия или гидроокиси калия. Гидроокись натрия (каустик) может применяться в концентрациях 1 — 50 мас. с предпочтительным диапазоном концентраций примерно 5 — 25 мас. . В необязательном порядке может добавляться вещество для повышения растворимости меркаптанов в растворе, обычно метанол или этанол, хотя могут применяться и другие вещества, например фенол, креэол или масляная кислота.

Условия в первой зоне экстракции могут значительно изменяться в зависимости от таких факторов, как природа обрабатываемого углеводородного потока и содержание в нем меркаптанов и т.д. Обычно экстракцйя меркап1анов может осуществляться при .температуре окружающей среды выше

15,6 С и под давлением, достаточным для обеспечения устойчивой работы с жидкими фазами. 1.сви сь рьевой пс гок. со« гонт из очень легкого материала, то этого бывае г невозможно достичь, и тогда экстракцию о«ущесгвлвют из парофазного потока сырья., 1авленис может изменяться от атмосферноi î до

6895 ХПа или вьппе, причем предпочтительное давление находится в диапазоне 1000 — 2400 Kiln.

Температура в зоне экстракции меркаптанов ограничивается диапазоном

10 †. 121 С, предпочтительно 27 о

49 С. Отношение объема щелочного раствора к объему сырьевого потока зависит от содержания меркаптанов в сырье. Обычно это отношение находится в диапазоне между 0,01:1 и 1:1, хотя могут применяться и другие от20 ношения. Расход щелочного раствора обычно составляет примерно — З от расхода потока LPG (жидкого нефтяного газа) и может составлять до

20% от потока легкой нафты прямой

25 гонки.

Зона экстракции представляет собой вертикальную тарельчатую колонну, причем тарелка имеет большое число круглых отверстий. Оптимальную экст30 ракцию н этой жидкостной системе достигают при скоростях в отверстиях примерно 1,5 — 3 м/с. При необходимости могут применяться насадочные колонны и другие типы экстракционно35

ro оборудования. Предпочтительным типом контактных устроЙств являются контактные системы волокно-пленка

Практически все экс трагируемые меркаптаны должны переходить н щелочной

40 раствор из сырьевого потока (по крайней мере 85Х а предпочтительно 95 от всего имеющегося материала).

Работа зоны экстракции приводит к образованию меркаптансодержащего или

45. обогащенного потока каустика. Этот поток смешивают с потоком воздуха, подаваемым в таком количестве, что он по крайней мере обеспечивает стехиометрическое количество кислорода, необходимое для окисления меркаптанов в потоке щелочи. Воздух или другой окислитель хорошо перемешивают с жидким щелочным потоком и эту смесь . затем направляют в зону окисления.

Окисление меркаптанов ускоряется благодаря присутствию каталитически эф.фективного количества катализатора окисления, способного работать в условиях, поддерживаемых в зоне окисле1634140 ния. Предпочтительным катализатором является фталоцианин металла, напримср фталоцианин кобальта или фталоцианин ванадия и т.д. Более высокую ката5 литическую активность можно получить при использовании полярной производной фталоцианина металла, в особенности моносульфо-, дисульфо-, трисульфо- и четыресульфопроизводных.

Катализаторы окисления могут применяться в виде раствора или суспензии в щелочном растворе или могут наноситься на твердый носитель. Если катализатор находится в растворе, то зто должен быть дисульфонат фталоцианина кобальта или ванадия в концентрации примерно 5 — 1000 мпн (5—

1000 х 10 мас.7) ° Носители должны хорошо абсорбироваться и быть устойчивыми в щелочной среде. Для этой цели пригодны активированные угли и могут применяться угли как животного, так и растительного происхождения. Носитель суспендируют в виде непод- 25 вижного слоя, который обеспечивает эффективную циркуляцию щелочного раствора. Соединение фталоцианина металла содержит приблизительно 0,1

2,00 мас.7 конечного состава, 30

Окисление проводят под давлением от атмосферного до 6895 КПа, это давление практически такое же, как и в последующей зоне. сепарации фаз дисульфиды — каустик. Обычно давление не превышает 500 КПа, Температура может изменяться от комнатной до

95ОС при работе под атмосферным дава лением и до 205 С при работе под давлением выше атмосферного. Предпоч- 40 тительно, чтобы температура находилась в диапазоне 38 — 80 С. В зоне окисления находится слой насадки для обеспечения тщательного перемешивания. Это имеет место во всех случаях, вкпючая и тот, когда катализатор циркулирует со щелочным раствором.

Зона сепарации фаз может иметь любую форму, причем предпочтительным является зона с отстойником. Желательно поддерживать в зоне сепарации фаз минимальное давление. При этом ускоряется переход избыточного кислорода, азота и воды в паровую фазу. Давление в зоне сепарации фаз

55 может изменяться от атмосферного до

2068 КПа или выше, но давление в диапазоне 65 300 KIIa является оптимальным. Температура в этой зоне ого раничивается диапазоном 10 — 1?О С, . о а предпочтительно 26 — 54 С. Размеры зоны сепарации фаз таковы, что обеспечивается отделение более плотного щелочного раствора от дисульфидных соединений под действием силы тяжести. Этого можно достичь путем расположения в этой зоне коалесцирующих устройств.

Оборудование, применяемое для экстоакции соединений из потока каустика, т.е. во второй и третьей зонах экстракции, также может быть различным. Оборудование включает стационарный смеситель для обеспечения прямоточного смешения потока углеводородов с потоком каустика. После этой ступени перемешивания две жидкие фазы разделяются в отстойнике.

Такая последовательность операций контактирование — разделение может осуществляться в ряде различных типов оборудования, включая различное одноступенчатое и многоступенчатое оборудование. Таким образом, для экстракции меркаптанов могут применяться насадочные или тарельчатые экстракционные колонны. Две жидкие фазы можно также привести в контакт и с помощью механических перемешивающих устройств или смесителей .

Пример 1. Обрабатывается сырье без высоких концентраций диолефиновых и ацетиленовых углеводородов. Сырье содержит, мол.7. парафины Су-С 14,5; олефины С>-С,1 10,5; диолефины 38,6; ацетиленовые углеводороды 36,4.

Этот сырьевой поток содержит около 300 ррм вес. меркаптановой серы и обрабатывается путем противоточного контактирования в тарельчатой экстракционной колонне по ранее описанному способу. Полученный обогащенный каустик содержит около

4200 мпн (0,42 мас.7.) меркаптановой серы и около 1,0 об.7 растворенных реакционноспособных обогащенных ацетиленом углеводородов. Обогащенный каустик поступает во второй контактор, где он контактирует с чистым потоком, содержащим 50 об.7 бутанбутиленов. Содержание углеводородов в обогащенном каустике понижается до

0,1 об.X главным образом иэ бутанов и бутиленов из промывочного углеводородного потока, а содержание

1634140

1и меркаптановой серы в каустике понижается до 0,39 мас.7.. С -углеводородный поток получает около 0,008 мас.7. меркаптановой серы и 2 мол.% углеводородов, обогащенных высокоолефи5 новыми ацетиленами, Полученный промывочный углеродородный поток,содержащий 400 мпн (0,04 мас.%) дисульфидной серы и 2 об .7. диенов и ацетилены, затем направляют в соответст— вующие устройства для хранения продукта или возвращают обратно в точку перед фракционирующей установкой для извлечения, 15

Обогащенный каустик, практически не содержащий диенов и ацетиленов, но несущий некоторое количество углеводородов типа бутана и бутилена, в количестве 0,1 об.7., направляют в секцию окислительной регенерации. Ðåгенерированный каустик, выводимый из этой зоны конверсии, обрабатывают в третьем контакторе обессеренным углеводородным потоком, содержащим 25

50 об.% бутанбутилена. Содержание экстрагируемой серы в регенерированном или обедненном потоке каустика

45 понижается до следовых количеств,тогда как в углеводородном потоке возрастает содержание дисульфидной серы. Затем поток каустика поступает в секцию экстракции меркаптанов, а углеводородный поток затем используется в третьей экстракционной зоне

35 для удаления ацетиленовых углеводородов.

Пример 2. Данные получены на первой и второй стадиях экстракции в опытной обрабатывающей установке. Сырье для установки состоит из высокозамещенных легких продуктов процесса каталитического крекинга с взвешенным катализатором. Состав углеводородного сырья для первой экстракционной колонны следующий, мол.7.: парафины С -С 45,6; олефины

С -С 27,2; диолефины 20,9; ацетиленовые углеводороды 6,3.

Скорость подачи углеводородов в

50 первую экстракционную колонну составляет 9,9 м /ч. Поток углеводородов

3 содержит 230 млн меркаптановой серы. Углеводородное сырье контактирует в противотоке с 0,28 м /ч слабо9

ro раствора едкого натра (щелочной). . Полученный экстрагированный поток углеводородов имеет содержание.меркаптана 40 млн соды, тогда как обо— 1 гащенный щелочной раствор пме T сo держание меркаптаиа примерно

6700 млн, Кроме того, обогащенная каустическая сода содержит 0,68 об.7, обогащенных реактивных ацетиленовых углеводородов, Обогашенная каустическая сода контактирует с 0,15 м /ч потоком обес2 серенных углеводородов, содержащим бутаны и бутилены на второй стадии экстрагирования. Б результате второй стадии экстрагирования содержание углеводородов в обогащенном щелочном раетворе уменьшается ниже, чем до

0,07 о6.7. и содержит в основном бутаны и бутилены из экстракционно го потока углеводородов. Затем щелочной раствор окисляют и далее обрабатывают как описано .

Таким образом, предлагаемьп способ позволяет удалять не только меркаптаны с достаточной высокой степенью эффективности, но и диолефины и ацетилены.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья, содержащего парафиновые и непредельные углеводороды С -С, включающий контактирование сырья с водным щелочным раствором в первой экстракционной зоне с получением очищенного углеводородного продукта и обогащенного меркаптанами и непредельными углеводородами водного щелочного раствора, подачу щелочного раствора в зону окисления меркаптана в присутствии неподвижного слоя фталоцианина кобальта с получением потока, содержащего сернистые соединения и водный щелочной раствор, отделение сернистых соединений, содержащихся в этом потоке, от водного щелочного раствора сепарацией и подачу последнего в первую экстракционную зону, о т личающийся тем,что,с целью удаления из сырья меркаптанов при одно в р ем е ни о и уд ал ени и диол ефиновых и ацетиленовых углеводородов из водного щелочного раствора, в качестве исходного сырья используют углеводородное сырье, содержащее

27,2-75 мол.7 диолефинов и ацетиленовых углеводородов, 14,5-45,6 мол.% парафинов и 10,5-27,2 мол.7 олефиновых углеводородов, и процесс ведут, 12

1634140

Составитель Н.Богданова .

T exp Л Олийнык

Редактор Н.Яцола

Корректор Т.Палий

Заказ 624 Тирам 335 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 с подачей водного щелочного раствора после первой экстракционной зоны во вторую экстракционную зону, в ко-I торой его вводят в контакт с углеводородным потоком, содержащим бутан и бутилен, с отделением от водного щелочного раствора диолефиновых и ацетиленовых углеводородов.

Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано в производстве светлых нефтепродуктов

Изобретение относится к способам демеркаптанизации сухих и сжиженных углеводородных газов, бензиновых фракций, легких нефтей и газоконденсатов и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей и нефтехимической отраслях промышленности

Изобретение относится к переработке кислых гудронов с использованием полученных нефтепродуктов как сырья для производства битума и в качестве котельного топлива

Изобретение относится к вопросам охраны окружающей среды, а именно к способам переработки продукта утилизации
Наверх