Триили пентабромфеноксиизоцианатоорганоуретаны в качестве связующего для пропитки целлюлозосодержащих материалов и композиция для пропитки целлюлозосодержащих материалов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

73 A l (!9! (11!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHCMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4471191/05 (22) 15.06.88 (46) 15.03.9!. Бюл. !! 10 (71) Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.З.Дзержинского и Украинское научно-производственное деревообрабатывающее объединение (72) Н.Я. Кузьменко, Ю.Г.Смольянинов, В.В.Бугрым, Б.Я.Захожай, Н,С.Маловичко и Н,Ю.Мельник (53) 678.664(088.8) (56) Патент США !1- 2428843, кл. 8-116.2, опублик. 1947. (54) ТРИ- ИЛИ ПЕНТАБРОМФЕНОКСИИЗОЦИАНАТООРГАНОУРЕТАНЫ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮ-.

ЩЕГО ДЛЯ ПРОПИТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ

МАТЕРИАЛОВ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРОПИТКИ

ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к получению связующих для огнезащитной пропитки целлюлоэосодержащих материалов и композиций на их основе и может применяться в мебельной промышленности и в строительстве.

Целью изобретения является получение связующего, обеспечивающего повышение огнестойкости, гидрофобности и прочности на изгиб целлюлоэосодержащих мате-, риалов после пропитки.

Синтез трибромфеноксиизоцианотоорганоуретана.

В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником загружают 67,8 г (0,4! моль) гексаме(51) 5 С 08 G 18/17, D 06 М 16/653//

//(!! 06 М 15/653, 101:06) (57) Изобретение относится к получению огнезащитных связующих для пропитки целлюлозосодержащих материалов и может быть использовано в строительстве и мебельной промьппленности.

Изобретение позволяет повысить огнестойкость, прочность на изгиб до

13 мас.7 и гидрофобность материалов до 41 мас.Ж через 7 сут эа счет содержания в композиции в качестве связующего три- или пентабромфеноксииэоцианатоорганоуретанов общей формулы

0CN-R-NHC00R, где R — три- или пентабромфенил; R, — гексаметилен, толуилен, 4,4 -дифенилметан. В качестве растворителя композиция содержит метилэтилкетон. 2 с.п.ф-лы, 3 табл, тилендииэоцианата, 129 г сухого метилэтилкетона, прикалывают 0,38 г (0,01 моль) катализатора октоата олова, нагревают до 55+1 С и прикапывают раствор 132 r (0,4 моль) трибром" фенола в 70 г сухого метилэтилкетона.

Температуру реакции поддерживают на постоянном уровне, регулируя скоростью прикапывания раствора трибромфенола и в метилэтилкетоне.

После окончания прикапывания прогревают при той же температуре смесь еще 2-4 ч до достижения расчетного содержания свободных иэоцианатов групп. Затем. отгоняют растворитель, остаток вакуумируют при этой же температуре и давлении 1 мм рт.ст, до

1634673

Пропитку образцов исследуемых материалов предлагаемым рядом галоидсодержащих олигоуретаниэоцианатов осуществля1 т в ванне, содержащей нагретый до 60ОС раствор олигоуретанизоцианатов в метилэтилкетоне. Для йолноты реакции уретанообразования между сво— боднымн изоцианатными группами гало-идсодержащего олнгоуретанизоцианата и гидроксильными цсллюлозами я ванну добавляют катализатор (из ряда: диметиланилин, октоат олова, или тетрабутоксититан).

55 постоянной массы, В кубе получают

194,5 r (9 1,8 мас.% от теоретического) продукта с Тo< = 198 С и содеро жанием свободных изоцианатных групп

8,27 мас.% содержание Br — 48,1 мас.% (табл.l, соединение »й 2).

В табл.1 приведены физико-химичес кие константы соединений.

Синтез выполняют как в предыдущем лучае, но с заменой трибромфенола на эквимолярное количество бромфенола, Синтез пентабромфеноксиизоцианатоорганоуретана, В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капелькой воронкой, термометром и обратным холодильником загружают 178,0 г,1,02 моль) смеси изомеров толуилендиизоцианата, приливают 200мл сухого метилэтилкетона, доба-20 вляют 1,2 г (0,01 моль) катализатора диметиланалина и нагревают до 55+1 ЧС. Затем рикапывают раствор 489 r (1 моль пентабромфенола в 443 г сухого метилэтилкетона. Температуру поддержива1от на уровне 55+1 С, регулируя скорость прикапывания раствора пентабромфенола.

После окончания прикапывания смесь рогревают при этой же температуре ще 4-6 ч до достижения расчетного ко- 30 ичества свободных иэоцианатных групп. атем отгоняют растворитель. Выделивйся продукт вакуумируют при давлении 1 мм рт,ст. и температуре не выше

60 С до постоянного веса, Получают

646 r (98,9 мас.X от теоретического)

35 о продукта с Тп = 262 С и содержанием

П4 свободных ПСО групп 6,46 и c.X, Вг

61, 72 мас .%, соответствую пах соединению Ф 5. Соединения »Н 3-6 получают аналогичным образом с заменой пентабромфенола на эквимолярное количество бромфенола или трибромфенола, а толуидендииэоцианата — на эквимолярное количество дифенилметандииэоцианата.

Затем в ванну опускан т предварительно нагретые до 60-65 С образцы целлюлозосодержащих материалов, подлежащих пропитке, выдерживают 60 с, вынимают, дают стечь остаткам раствора и отверждают при 125ОС 4 ч . в термошкафу. Затем вынимают, охлаждают, выдерживают 24 ч и испытывают пп показателям, перечисленным в табл.3.

Время и температура термообработки взяты как оптимальные из условий завершения реакции уретанообразовайия по отсутствию в ИК-спектрах (пропитанных образцов и прогретых указанное время) полосы поглощения в области 2270 см, характерной для свободных групп NCO.

В табл.2приведены рецептуры составов.

В табл.3 приведены физико-механические свойства опытных образцов.

Номера опытов в табл .3 соответствуют номерам пропитывающих составов в табл.2.

Для оценки качества пропитки целлюлоэосодержащих материалов (древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, фанеры) и придания им огнестойкости использовали следункцие образцы: для придания огнестойкости древесностружечным плитам на карбамидоформальдегидном связующем — плиты (марки

11-1, плотностью 700 кг/м 3, толщиной

16 мм, трехслойные, изготовленные на смоле КФ-ИТ); образцы для проверки плит на статический изгиб размером

250к50кlб мм; образцы для проверки плит на водопоглощение и водораэбухание размером 100к100к16 мм образцы размером 10к16к150 мм для испытания плит на огнестойкость по методу "огневой трубы", для придания огнестойкости древесноволокнистым пли ам образцы плит марки Т-400, плотностью

1000 кг/м, толщиной 3,3 мм, размером

100к100к3,2 мм на водопоглощение и водораз ухание; для определения прочности на статический изгиб — размером

200к30к3,2 мм; для определения огнестойкости по методу "фанерных образцов", размером 70xl40tt3,2 мм; для придания огнестойкости фанере — образцы фанеры трехслойной на карбамидофор-. мальдегидном связующем, шпон березовый, толщиной 3 мм; для определения водопоглощения и водораэбухания об73

39,8-59,7

40-60

0,2-0,3 уретаны

Метилэтилкетон

Катализатор

5 16346 разцы 100 100к3 мм; для определения огнестойкости по методу "фанерных образцов" образцы размером 70 1 40к3 мм .

В качестве источника горения ис5 пользуют спиртовую горелку.

Во всех случаях оценку повышения огнестойкости материалов оценивают по 10 потере массы и расходу антипирена.

Водопоглощение оценивают по разности в массе образца, обработанного галондсодержащими олигоуретанизоцианатами, выдержанного в дистиллированной 15 воде, отнесенной к массе сухого образца до набухания, выраженной в процентах. Изменение линейных размеров определяют по разности толщины образцов, обработанных галоидсодержащими олигоуретанозоцианатоми выдержанных в воде, к исходным образцам, отнесенной к исходной толщине и выраженной в процентах. Расход пропитывающего агента определяют по разности в массе образца до и после пропитки, отнесенной к массе исходного, и выраженной в процентах.

Для образцов древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит дополнитель- 30 но определяют прочность пропитанных образцов на статический изгиб и выдерживают в воде 24 ч при 20 С.

Формулаизобретения

1. Три- или пентабромфеноксиизоцпанатоорганоуретаны общей формулы

OCN-R(-NHCOO-R, где R -три- или пентабромфенил;

R 1 — гексаметилен, толуилен или

4,4 -дифенилметан, в качестве связующего для пропитки целлюлоэосодержащих материалов.

2, Композиция для пропитки ллюлоэосодержащих материалов, включающая связующее и растворитель, о т л и— ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения огнестойкости, гидрофобности и прочности материалов на изгиб, в качестве связующего она содержит и

1 три- или пентабромфеноксииэоцианатоорганоуретаны общей формулы

OCN-R) — NHCOO-R где R — три- или пентабромфенил

К 1 — гексаметилен, толуилен или

4,4 -дифенилметан, в качестве растворителя — метилэтилкетон и дополнительно катализатор, выбранный из группы, включающей диметиланилин, октоат олова или тетрабутоксититан, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

Три- или пентабромфеноксиизоцианатооргансЮЧ

° Ч

УЪ

ICI

° ) Ф IO сс

1 !!

° \

Ю сс

Ф

О

1О о

Ф Ъ!

° ч

Ю

Ю ч

1Ъ! ч чъ л

ev О 1Ъ л о

Ю е

ЧЪ

ICC

1 Ъ

ЪЧ

Ф л!

ЪЧ

Ю л

О Ф

° ч

1Ч о е л

Ю л еч

1Ч

Ю

О

ICI

1" Ъ л

1 Ъ !

Ф\

Ю ю

Ю л

°

И

Ф х е

A л

Г в

Ф

ы л о м

И

Ю

Ю л и

° 4

Ю

Ю з л о

Ю а л о ч

П

l1I

v е

1 ! Ш

ЕЪ л л

lV

ФЬ

СЧ

1Ч еч

1D

Л! л

V3

Ос !

Ч

ФЧ

ЪФЪ

Ф л

М! 1

1 Ъ

ФЧ

Ю !!

1 1

1 (3

I I

I 1

1 !

1 1

v! — — о

Ф

ICl

Ю сс

1Ч

Ю

Ф ч О

ICC

1Ф1

Ю

ЪЧ о

C) ь

Ю еч

МЪ

O! 1 л

cv ь

Ос О сс

ICI

Ю

РЪ ! Ъ

МЪ О л

Ф ю

1ФЪ

4Р\

1 Ъ

I I

I 1 ч 1

В 1 ! !» 1

1 о

1Ч

ЮЧ

О

С4

CI л Ф

ЪФ!

1 ° 1 ц

1 I л

1 °

C1I

Ю

Ффй ю

< \ О О

4 Ъ

11

CO е

1О

Ю

О

ОЪ

°

ОЪ

1 Ъ

1 1О

Ch и

Ю

I-(yI

I -Ia

I в е

I h

than

1

l ! v I

1 IO

1 л

1 ф !

1 C

1 Ч

I З а

1 и ! Ь

1 V

I

1 1 Cl ! Э и В!

1 фЮ

I

X

Я

I р

1634673 ю л е1

D о юЛ

aII еч

4Ъ

d в

1 м

Ц е ф

1 !

I о о и!

Ю е

aal

Ф! о

I ь о

I!a

I Ф

1 I

1 1

Ф

В о о о !!! л е

М о

D !!!

1 1

D о

1 о ь

О

va л е

° Э

1о

8 о

1- — !

D о.

I/I л е

° Ф

I 1

I 1

1 е 1

«-т о о

Сь л еь ! !

ЮЪ

Ф о

1 1

Ю

aI !. о и о о

Ф л ес аа ь! ° 1

О о ! л е\

Ю\ о

I о ь

° A

Р! о

1 1

С!

М1 л е

Т! о

Cl о

P е

Ф!! ь о

О !! л (7a

3 о! 1 ь о

an л е1

1 1

Ь к е

d о

3 о и о

Ц

1X й.

6й

Я Ю

1= 1й

C I. ю е:

1I! л °

er d оа

D e

1%

О Ю о е

1 1.

К. ою л ° ю

lÄ Ф

IXI 1

1 1

1 1 л

1 1 1

1 1

I 1! 1

1 !

1 1

1 I

1 еп 1

1 I

1 1

I 1

1 1 1 Ю !! I

1 1

1 !

Ф- — !

1 I! еч !

I 1

I. »

1634673

I I

1 1

1 I

1 1

I I юч

8 о

О I о

1 l

3 (Ъ (4 (О л

° о

° сч (!

О еч (Ъ .О О иъ

0 (Ъ мъ иЪ СО

Cl еч

Г4

In с (03(N

О мЪ

О чг и(an l О

Ctl л

1 (СЧ

С 4

О( (ч an

О о л сч

С 4

Г 4 (\ мъ

an

ГГЪ

С 4

In м иЪ сч чг мЪ

\С\

It л

СЧ сч О

Г N

СЧ

° э

СЧ О

М О з (Ъ (\ м мъ л

СЧ мъ с \ ( иъ

ГЪ

I О

j — I

I 1 и I ! со

an (3

l мъ In

СЧ О и О

С 4

-м м и (Ъ мЪ

° (Ъ (Ъ и(an

° n (Ъ л сч

СЧ и иъ (г (ъ сч

О \

С \

4 (Ъ о

CC мЪ

\ иъ

In

СГЪ

О( о

° t л (Ъ л

an иЪ

1 с \ с Ъ

СО

СО

Cl О иъ п и л сч л с ъ

:! — 4

О иЪ

CI

«

0 N

С 3

ЧЪ 4t

«Оъ л ((СЧ IÎ .и 41

N (О (4 С Ъ

N ° ъо

О мЪ

Itl

О 1

N (\

СЧ (О

° Оъ

С»

СО CO

СЧ и О иЪ и г» и

an (О

N сч л мЪ

Itl О

Ю

Оъ л

С 4 е 4

0 с 4 о о

Сч О чс (О

О о

СЧ сч л иЪ и

4Ъ (О м мЪ СЧ чг иЪ мЪ

В(ВС а3

el

OI

С Ъ (О о!

» (ч (° С Ъ мЪ

° О

О( г

N (( сч л

СЧ м О О

С 4

Т

C

О с 1

СЧ

° О

О (О( л

Е» СЧ мЪ

0 О и

4Ч и (Ъ мЪ

СЧ (\ сч л (\

« мЪ

OI мЪ м иЪ

\С\ о с о

Ф

I о

Э

Ф а с3

О л мЪ

СЧ

t иЪ м

СО

О сч г о

Cl и \

Оъ г

N О (О г

СЧ с(СЧ Г» (4 (С (ГЪ х

an

IО Cl

Г r

Ю

О л

43 мъ (4

Г Ъ Ю мЪ

Ю (Г.

О с

t»

In .Ф и О

Г( й

О (Ъ (Ч (Ъ (О г» о ю (4

-и О иъ мъ (4

Г \ мЪ

О О

ri

»»t (Ъ м \ л

ГЧ о ! о

В

°

В

0I а

Г Ъ

ЧЪ

CO СЧ

М О иъ

О мЪ

-и со мъ

СЧ

О чг

С 4 м \ м

О О .ф О(° ГЪ с

t (3 сч (Ъ о

«ф

VI

1"!

В0

gI

1

1 !

I

1

I 1 ! e

cI O о в

О 3 ГЪ 1 а 1

Itl м (Ъ л О М (\ °

N с \

Cl

Оъ

СО м г» л

С! ос

О,З

3» 1

СО

1 О о сч

CO В

С Ъ (Г\ а

С( мЪ и о, сч л

Оа

t сч л

5Ъ

s з

33 а

В

В С3 зоО В

1:; о

О о

Itl з

1.

3(В

s c! о

З В

В

V В з

C о а -м с сч

В

II о

СЗ л

v u мЪ 3 сч л

Д!

I Л и

v (4 л л л

v,, )-, ° 1 1 С

Н 4.1

В4 I 1

ЗС

Ое Л1

00 Л1

С! С(1 О 1 (О

О! 1

Ое 1 МЪ 1

Н 1

CI3

° и

С1 н о! з!

НФ (( с

СИ

В1 1 !

Cl I

1 I l

Vl I с(1

З(1 1

3CI 1

V1 1 \

vl 3 3

3Г(I

I 1

3 1

1 1

1 I

1 1

1 I

I З 1

I 5 !

s а

С Cl

IO з

v в о з з

z з

О О О

Са 3С 1c v з

v c

v t а (3Ю -C

0l В It и9

1634673

О ф м ео л сч

03 п О мЪ t иЪ с4 мъ л.Э г» (0 (Ъ

О (ч со В O Л Cl

C 0I

В

0I 0I

Э C зз ь

В ме

4 CI л лоо л азФ

V taSS

Ф IC иЪ аФ ° ч Оî..( с о азсс3 (О С (°

П мЪ (О т

CO «СЧ

4 ((4 съ и(иъ со (1 °

° м л иЪ и сч

СЧ и л мЪ (О г» м и г

an (Ъ CO

СЧ и иъ (О (3 мЪ (D иъ — сч

° с с

Г (Ъ Г и«

l» (О Г

Cv vv.

ЕФ

:; е

ВФ абаз,% (3

0 t з

К 4 ем

5i k>!

4 (Ч (Ъ (»О

4 4 Ф

О

ФЪ

О4

an (Ч

Ф ID МЪ

an -Ф

4 Ф ь ь

° n

-Ф о л

° °

Ю л

4 \ ъ о (Ч (Ч

Ч(Ф

4 Ъ

4 Ъ

° tl

О4 О

О Ф

CO

4 4

4 Ъ О О (Ч 4Ч

4 \ Ф

О

О4 О о Ф

CD

CO (Ч

О(° °

4 Ъ (О

° 44 Ф

О

4Ч 40 и л

Ъ (Ч

«

4 Ъ

1—

)—

О(1 — 4

Ф °

IC

О

Р в (О

C о

ОЭ

4О (D

Ф

4 1 (ч (4

Ф Ю Ф е

Ф 4(Ъ л ю

° в (Ч (Ч

tn Ф

О

4(Ъ

О4

О л

Ф ° о (Ч

4 а л

4Ч (Ч

tal Ф а

Ю! п и

4(Ъ

О an о Ф

Cl (4

I !

О\

Ю

° и (Ч tat

4 Ъ (Ф

О

CO (°

Оа л

Ф о Ф юЪ

1 ф

° Ф (ч (ч

4 Ф

4 Ъ

ФЪ л (О (о an

О Ф (Ч

ФЪ

44Ъ п1 (ч (4\ Ф

4О

444

« л о

O л о т

О4 (D

1 !

1

an л о

Ъ

4 Ъ Ф (Ъ

О (О

Ф

44Ъ о

К> О (ч n(4 Ъ

1 I

1 1 ! Ф I

1 I

I 1 ! 4 Ъ 1 ! 1 (— -1

4D

О4 4О ь Ф

4 Ъ

4 м

Ч4 с

an

tТ о -э

CO (Ъ л (D (Ч (Ч

44 Ф

4Ч !

О4 (Dl

О л о — -Ъ

1 (Ъ

О

° 44 Ф

В (Ъ

О Ф (Ч

4 Ъ

4(Ъ (Ч (Ч о

Ф an

CO

4О

О (ч an

444

Ф( 0 (Ъ О (Ф Ю

В о ч о о (Ч В

C 4 ао и В

gfE о (° с ии

О X и

Дез

X 1 а о, (хи с 3 v л ю

Ц

Р0е иэо

О и

Х tl

CC O V оca

vvзЗ

cl и

1и;. ю а

О (. о

C и

O e аz

1 О

Ь

v cf e о (л 1(.g

v v е х е! I

l 1

Л II :4 ((!

Ej Ф(1 щ 1

à —, !

Ф I e

tf

О 1

4 LL

g C (о E

l их а() 4l ч I 9

,1з лI

° 4 ч о

К 1 и (,( и

° ч ч c °

lе * и ло v (ОЗЕ е е v

a ° о оо д о

1634673

I (44

ЧЪ V

«3

2 ) 4О

5 а е х е

4С

l о ее. е, CO Ос

Ч(О4 (Ч (О4

C о о о

Э

v й( т о (ч л х и е

0 (Ч 1 а 1 л

4О 1

444

1

1 (D t

I (О 1

I (Ъ !

t I л

О

О I

Ф 1!

О4

I! и 1 а а

c3v

1 ф C и Ф о ° е о 2 а и v O х х (с о е ооа

Е t- ao

v3o х v v