Способ получения хлорсульфированного полимера

 

Изобретение относится к хими .ческой модификации полимеров - хлорсульфированию и может быть использовано в резиновой, латексной, шинiiou , кабельной и лакокрасочной промышленностях , в антикоррозионной технике и строительстве. Изобретение позволяет снизить деструкцию и сши- - вание макроцепей полимеров и уменьшить взрывоопасность процесса хлорсульфирования. Способ осуществляют обработкой полимера (полидиметилсилоксана, полистирола, сополимера этилена с пропиленом) смесью хлора и сернистого ангидрида в среде четыреххлористого углерода в присутствии 0,5-3,0 % от массы полимера олигоазина диацетила формулы (rN-N СН3 (-N-N-c-e-Ол сн. где Я-/0-/3 I (Л при (-101-(+20)С. 1 табл.

А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) 01) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I (=N-Ki=c-с=) п

СНд, где и-10 — 15 при (-10) - (+20) С. 1 табл.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (2l). 4651750/05 (22) 02.01. 89 (46) 23.03.91. Бюл. 1с 11 (71) Ленинградский государственный университет (72) Е.Т.Панкратова и А.Ф.сс1елих (53) 678-944 (08).8) (56) А.В.Топчиев и др. Полиазины — . новый класс полимеров с сопряженными связями. ДАН СССР, 1962, т,147, У 3, с. 645-648.

Заявка Японии 1Р 60-163904, zen. С оа F 8/38, опублик. 1985.. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО- ПОЛИМЕРА (57) Изобретение относится к хими.ческой модификации полимеров — хлорсульфированию и может. быть ислользовано в резиновой, латексной, шин— ной, кабельной и лакокрасочной проИзобретение относится к химической модификации полимеров и может быть использовано в резиновой и латексной промышлейностях, в антикорроэионной технике, в шинной, кабельной и лакокрасочной промышленности, в строительстве.

Целью изобретения является снижение деструкции и сшивания макроцепей полимера и уменьшение взрывоопасности процесса;

Олигоаэин диацетила получают поли-, конденсацйей диацетила с гидразином, он имеет формулу „.1) С 08 F а/за, С оа с 77/385

2 мышленностях, в антикоррозионной технике и строительстве. Изобретение позволяет снизить деструкцию и сшивание макроцепей полимеров и уменьшить взрывоопасность процесса хлорсульфирования. Способ осуществляют обработкой полимера (полидиметилсилоксана, полистирола, сополимера этилена с пропиленом) смесью хлора и сернистого ангидрида в среде четыреххлористого углерода в присутствии 0,5-3,0 % от массЬс полимера олигоазина диацетила формулы (=N-Н = а

1 (=N N=C — С=), где и= — 10 — /5 ! з

1 не разлагается при температуре менее

240 С, стабилен на воздухе.

Соотношение олигоазин/полимер варьируют от 0,5 до 3% от массы полимера, так как при соотношении менее

0,5% заметно снижается скорость реакции, при более 3% скорость реакции существенна не возрастает, «се требу1636416 ется дополнительная очистка хлорсульфированных полимеров .

Температурный режим процесса ограничен температурами (-10)-(+20) С, так как при температурах ниже -10 С замерзает четыреххлористый углерод .и ухудшается растворимость полимеров, поднимать температуру выше 20 С также нецелесообразно, так как с повы шением температуры синтеза возраста ют деструкция и сшивание полимеров.

ИК-спектры хлорсульфированных полимеров показывают наличие полос в области 700-800, 1350-1400 см,ко- 15 торые на основании литературных данных указывают на присутствие в цепях сульфохлоридных групп и хлора, что свидетельствует об образовании химических связей галогена и серы с поли- 20 мерами.

В качестве реактора используют четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, вводами хлора и сернистого ангидрида и выводами 25

) газов.

Пример 1. В реактор вносят.

67.— ный (1,5 г) раствор полидиметилсилоксана (СКТ) в четыреххлористом углероде и 0,0075 г олигоазина (0,5%, 30 от массы СКТ} с мол.м. 900. Установ-. ку термостатируют при "10 С и подают хлор со скоростью 0,4 л/ч и сернистый ангидрид со скоростью 0,05 л/ч.

Раствор перемешивают в течение

45 мин. После окончания реакции раст вор пблимера фильтруют и выливают в 50 мл этанола. Осажденный полимер растворяют в 20 мл четыреххлористого углерода и переосаждают в 40 мл этанола. Полимер сушат в вакууме при 20 С до постоянства массы. В результате реакции получают 1,97 г хлорсульфированного CKT (SCI-CKT), что составляет 96% от теоретического выхода.

Пример 2 (контрольный). В ре актор вносят 6%-ный раствор (1,5 r)

CKT в четыреххлористом углероде. Устао 50 новку термостатируют при -10 С и подают газообразные хлор (скорость

0,4 л/ч) и сернистый ангидрид (0,05 л/ч). Перемешивают в течение

45 мин. Газы пропускают в течение

45 мин. После окончания реакции раствор полимера выделяют и сушат аналогично примеру 1. В результате ðåà ции получают 1,45 г полимера, что составляет 95% от теоретического вы- . хода.

П р и м е .р 3 ° В реактор вносят

47.-ный (1,5 r) раствор полистирола (ПС) в четыреххлористом углероде и 0,045 г (37) олигоазина диацетила с мол.м. 700. Установку термостатируют при 20 С, в систему подают газообразные хлор со .скоростью

0,5 л/ч и сернистый ангидрид со скоростью 0,015 л/ч, перемешивая раствор в течение 55 мин. После окончания реакции раствор фильтруют и выливают в 60 мл этанола. Осажденный полимер (SC1-ПС) сушат в вакууме при 20 С. В результате реакции получают 2,12 r SC1-ПС, что составляет

94% от теоретического выхода.

Пример 4 (контрольный). В реактор вносят 4%-ный (1,5 г) ПС раствор в четыреххлористом углероде.

Установку термостатируют при 20 С.

В систему подают газбобразные хлор со скоростью 0,5.л/ч и сернистый ангидрид со скоростью 0,015 л/ч, пе ремешивая раствор в течение 55 мин.

Выделение и сушку полимера проводят. аналогично примеру 3. В результате реакции получают 1,5 r полимера,что составляет 97% от теоретического выхода.

Пример 5. В реактор вносят

6%-ный раствор (1,5 г) сополимера этилена с пропиленом с соотношением звеньев этилена и пропилена 55 и 45 моль.7. (СКЭП) в четыреххлористом углероде и 0,0375 r (2,5%) олигоазина диацетила с мол.м. 1450. Установку термостатируют при О С. В систему подают газообразные хлор со скоростью 0,4 л/ч и сернистыи ангидрид со скоростью 0,030 л/ч, перемешивая раствор в течение 50 мин. После окончания реакции хлорсульфированный

СКЭП осаждают в 80 мл этанола, растворяют в 40 мл четыреххлористого углерода и осаждают в 80 мл этанола.

В результате реакции получают,2,32 г

SC1-СКЗП, что составляет 97% от теоретического выхода. Сушат в вакууме до постоянства массы.

Пример 6 (контрольный), В реактор вносят 6%-ный раствор (1,5 r) сополимера этилена с пропиленом (СКЗП) в четыреххлористом углероде.

Установку термостатируют при О С. В о систему подают газообразные хлор со скоростью 0,4 л/ч и сернистый ангид5 163 рид со скоростью 0,030 л/ч в течение

50 мин. Раствор перемешивают. Выделение, очистку и высушивание образцов полимера проводят аналогично примеру 5. В результате реакции получают 1,49 г полимера, что сосгавляет 97Х от теоретического выхода.

Характеристики полимера приведены в таблице.

Формула и з о б р е т е н и я

Способ получения хлорсульфированного полимера обработкой полимера одержание в полиме- Конверсия, ре, %

; Полимер Условия реакции по примеру (вязкоСть), дл/г серы по хлору по SO

Время,мин Темпера тура, С хлора

0,5,.

1,32

1,20

0,61

-10

-10

20, 0

99

94

94

92 .0

22,46

31,93

2,81

24,8

0,92

2,46

0,82

1,59

1,38

1,58

Составитель Н. Просторова

Техред Л.Олийнык Корректор И. Муск а

Редактор Н.Гунько

Заказ 795 Тираж 315 Подписное

ВНИИПИ Государственного Ко ТеТа no изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, r.Óæãoðîä, ул. Гагарина, 1

1 tl ина 01

СКТ

ПС

СКЭП

2

4

6416 смесью хлрра и сернистого ангидрида

1 в среде четыреххлористого углерода в присутствии азотсодержащего инициатора, отличающийся тем, что, с целью снижения деструкции и сшивания макроцепей полимера и уменьшения взрывоопасности процесса, в качестве азотсодержащего инициатора

10 используют олигоазин диацетила,взятый в количестве 0,5-3,0Х от массы полимера, и процесс проводят при (-10) — 20оC !