Четвертичные аммониевые соли в качестве антипиренов для жестких пенополиуретанов

 

Изобретение касается четвертичных аммониевых соединений, в частное-1 ти веществ общей ф-лы 6-СН СН-СН С- . -CR NR2(CH2)n-OH - С1, где a) R, - Н и Rg СНг-СН-СНг-6 или -сн Ј-сн (он) -сн зго-сн 2- сн-сн сн-6, или -CHЈ-CH(OH)-(CH&)-0-CH2- -С СН-СН СН-6 и n 2;б) R - С3НТ,К2-CH -tH-CH ,-6 и n 3; в) Rf - СН3, R(СНг)2-СН-СН2-6 и n 2, в качестве антипиренов жестких полиуретанов . Цель - создание новых более эффективных антипиренов указанного класса. Синтез ведут, например, реакцией фурфулиденаминоэтанола с эпихлоргидрином при молярном соотношении 1:1 и 30°С. Выход,%: т.пл.,°С; брутто-ф-ла: а) 60; (-7);С ,0Н14С1МОЭ, б) 70; (-8); С15-Н ClNOg-, в) 55; (-4)-(-5); CfgH22ClNOf, г) 45; (-2); С,4НггС1НОз, д) 43; (-2)-(-3); C HigClNOj. Использование новых антипиренов в жестких полиуретанах позволяет достигать снижение горючести на 20-30% с одновременным увеличением прочности и снижением влагопоглощения при улучшенной технологии приготовления пенополиуретанов за счет легкости переработки их композиций . 7 табл. о о OV Ј 00

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СО@4АЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 D 307/52, С 08 К 5/15

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Изобретение относится к новым гетероциклическим соединениям фуранового ряда, а именно производным фурфурилиден-(2-оксиэтпл)-алкиламмо" ний хлорида, которые могут найти .применение в качестве антипиренов для жестких пенополиуретанов (ППУ) .

Цель изобретения — новые производа ные фурана, позволяющие снизить горвГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OlHPbITHRM

ПРИ ГКНТ СССР (2)) 466 1645/04 (22) 13.01.89 (46) 15.04.91. Бюл. N - 14 (71) Ташкентский политехнический

I институт им. А.P. Бируни (72) M. Г.Алимухамедов, С. Р. Балаян, Ф.А.Магрупов и Т.P.Àáäóðàøèäoâ (53) 547. 722. 03 (088.8) (56) Шоштаева М, В. и др. Химия и технология вспененных пластмасс. Вла-; димир: Изд-во ВНИИСС, -1970, с. 274.

Патент США 112 3799897, ! кл. С 08 у 22/46, опублик. 1974, И.Никонова и др. Жесткий модифицированный ППУ пониженной горючести.Пластмассы, 1982, 111- 8, с. 39. (54) ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНОВ ДЛЯ ЖЕСТКИХ ПЕ; НОПОЛИУРЕТАНОВ

4 (57) Изобретение касается четвертичных аммониевых соединений, B частнос. ти веществ общей ф-лы -СН=СН-СН=—

6 е

-CR, = ВК (СН2)„-ОН - Cl, где а) R — - Н и Н вЂ” -CE -СН-СН 4 иии .l г г. г

„.Я0„„1641810 А 1

-СН -СН(ОН)-СН -О-СН вЂ” =-СН-СН--СНг г. г или -СН -СН(ОН)-(Снг)2-О-Снг-С=СН-СН=СН- и n = 2;б) R — С Н,Е з г

-CR -СН-СН - Ъ и n = 3 в) R — CH г 2

1 3 °

R — -(СН ) -СН-СН -О и в = 2 в каЪ г г 2

Э честве антипиренов жестких полиуретанов. Цель — создание новых более эффективных антипиренов указанного класса. Синтез ведут, например, реакцией фурфулиденаминоэтанола с эпихлоргидрином при молярном соотношении 1:l и 30 С. Выход,%: т.пл., С; брутто-ф-ла: а) 60;; С (о Н аС1НОэв б) 70; (-S) С Í ZoC1HOyR в) э5; (. (-4)- (-5); С1 Н С1НО ; г) 45; (-2);

С 4Н41С1ПО4, Д) 48 (— 2)-(3) Щ

С<2 Н441C1NOg. Использование новых антипиренов в жестких полиуретанах позволяет достигать снижение горючести на 20-30Х с одновременным увеличением прочности и снижением влагопоглощения при улучшенной технологии .приготовления пенополиуретанов за счет легкости переработки их композиций. 7 табл. к честь жестких пенополиуретанов,включающих хлорпроиэводные органических соединений, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение фурфурилиден N-(2-гидроксиэтил)-N-(2,3-эноксипропил)-аммоний хлорида (соединение la).

16418 1 0

Соединение l a получают взаимодействием фурфурилиденаминоэтанола и эпихлоргидрина. Реакцию проводят при их молярном соотношении I:l,ïðè

30 С в течение 8 ч в массе (без растворителя). Полученный продукт промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакууме при 20 С до постоянной массы.

Выход 60 % от теоретического. !

О

Внешний вид продукта — вязкая жидкость темно-вишневого цвета. Вязкость при 20 С 2160 мПа ° с, плотность

1,2385; т.пл. -7 С, неограниченно растворяется в спиртах, кетонах,хорошо в воде, нерастворим в эфире.

Найдено,7: С 51,83; Н 6,10;

N 6,04! ;Cl 15,40; О 20,63.

С „Н,4С1НО .

Вычислено,%: С 51,84; Н )6,05;

Н 6,05; Cl 15,33; 0 .20,73.

Данные о влиянии условий синтеза на вход соединения 1а приведены в табл.l .

Из примеров видно, что оптимальное соотношение мономеров, при котором достигается наибольший выход продукта, 1:1. Увеличивая продолжительность синтеза (1,3; 1,5; 1,7) можно повысить выход, но после 8 ч синтеза выход не увеличивается, Увеличение выхода достигается повышением температуры до 30 С (1,6; 1,8; 1,9),дальнейшее увеличение температуры нежелательно, так как при 45-50 С начина- 5 ется экзотермическая реакция с выделением побочных продуктов. Кроме того, используя растворители, увеличивают температуру и получают тот же выход продукта за меньшее время синтеза (1,14), увеличение времени проведения процесса заметного эффекта не дает (1, 14-1, 1 5) .

Пример 2. Получение N-Фурфу45 рилиден-N-(2-гидроксиэтил)-N- 2-гидрокси-3-(2-фурфурилметилокси)-пропил аммонийхлорида (соединение 1б).

Получают взаимодействием Ьурфурилиденаминоэтанола и 1-(хлор-3-ф-Фурфурилоксипропанола-2). Реакцию проводят при молярном соотношении 1:1 при температуре 80 C в течение 5 ч в массе.

Полученный продукт промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакууме при 20 С до постоянной массы. Выход 70 % от теоретического.

Внешний вид — вязкая жидкость темно-коричневого цвета,вяэкость при

20ОС 2375 мПа с, плотность 1,2463, о т.пл. -8 С, неограниченно растворяется в спиртах, кетонах, плохо в воде, нерастворим в эфире.

Найдено,% С 54,59; Н 6,12;

М 4,29; Сl 10 74; О 24,26.

С Иго С1НОГ

Вычислено, 7.: С 54, 63; Н 6; 07;

Б 4,25; Cl 10,77; О 24,28.

Данные о влиянии условий синтеза на выход соединения lб приведен в табл,2.

Выход определяют промывая продукт диэтиловым эфиром с последующей сушкой в вакууме при 20 С до постоянной массы.

Из примеров (1.1 — 1.4) видно,что оптимальное соотношение исходных мономеров 1:1 (моль:моль, увеличение продолжительности проведения процесса при этом соотношении показывает, что синтез более 5 ч выход не увеличивает. Выход увеличивается при повышении температуры до 80 С (1.5;

1.7 — 1.10) .

Пример 3. Получение N-фурфурилиден-3-(2-гидроксиэтил)-Б- 2гидрокси-4-(2-фурфуметилокси)-бутил)— аммоний хлорида (соединение lв).

Соединение lв получают взаимодей-. ствием фурфурилиденаминоэтайола и 1(-хлор-3(гфурфурилоксибутанола-2).

Условия получения приведены в табл.3.

Выход здесь и в последующих примерах определяют аналогично примерам 1 и 2 °

Из примеров 3.1-3.3 — оптимальное молярное соотношение мономеров l:1, увеличение продолжительности процесса при этом соотношении показывает, что более 5 ч синтез вести нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение выхода незначительно. Увеличивая температуру, можно довести выход до

55% при 80 С, дальнейший рост темпео ратуры положительного результата в увеличении выхода не дает.

Найдено,%; С 55,92; Н 6,40;

Я 4,01; Cl 10,26; 0 23,41.

Clg l1zz C1N05 .

Вычислено,7: С 55, 90; H 6,40;

N 4,08; Cl 10,33; 0 23,29.

Т.пл. (-4)-(-5)4С.

Внешний вид (20 С) — вязкая жидкость темно-коричневого цвета, вяз кость при (20 С) 2900-2950 мПа с, плотность при (20 С) 1,2475-1 2490, 5 164 хорошо растворим в спиртах, кетонах, растворим в воде, нерастворим в диэтиловом эфире.

II р и м е р 4. Получение — N-(; пропилфурфурилиден)-И-(2-гидроксипропил)-N-(2,3-эпоксипропил)аммоний хлорида (соединение Iг), Соединение I г получают взаимодействием пропилфурфурилиденаминопропаиола и эпихлоргидрина. Условия получения приведены в табл.4.

Из табл.4 следует, что оптимальным соотношением мономеров является соотношение 1:1 (примеры 4.1-4.3), Оптимальная температура проведения реакции без растворителя 30 С (4.6-4.7) — увеличение температуры приводит к экзотермической реакции, проТекающей с образованием побочных продуктов, оптимальное время синтеза без растворителя 8 ч, увеличение продолжительности положительного эффекта на выход продукта не дает (4.24.6-4.4). Используя растворители, увеличивают температуру, лри этом сокращают время синтеза до 5 ч,получая выход продукта на уровне 8 ч в массе (4 .8-4 .1 1) . Увеличение продолжительности реакции в присутствии растворителя эффекта не дает (4.10, 4.12).

Найдено,X: С 58,49; Н 7,61;

И 4,92; Cl 12,28; О 16,70.

С,4Н, С1ИО, Вычислено,X: С 58,43;. Н 7,65;

И 4»87» Cl 12»35; О 16,70.

Т.пл. 2 С.

Внешний вид (20 С) — светло-коричневая вязкая жидкость, вязкость (20ОС) 2500-2560 мПа с., плотность (20 С) 1,243-1,245, хорошо растворяется в воде, спиртах, кетонах, нерастворим в диэтиловом эфире.

Пример 5. Получение N-(gметилфурфурилиден)-N-(-2-гидроксиэтил)-N-(3,4-эпоксибутил)аммонийхлорида (соединение Iд).

Соединение Iд получают взаимодействием метилфурфурилиденаминоэтанола и 4-хлор-1 2-эпоксибутана.

Условия получения приведены в табл.5.

Оптимальные условия проведения реакции: соотношение мономеров I:I растворитель бензол или без растворитео ля, температура проведения синтеза 30 С

181 0

6 при проведении реакций без раствори. теля и при кйпении с растворителем.

Продолжительность реакции 5 ч с растворителем и 8 ч без растворителя.

Найдено, : С 55,27; Н 6,97;

N 5,44; Cl 13,73; О 18,61.

С,Z Н,8С1ИО .

Вычислено,7.: С 55, 49; Н 6, 94;

Ip N 5,39; Cl 13,68; О 18,50.

Т.пл. (-2)-(-3) C.

Внешний вид (20 С) — светло-коричневая вязкая жидкость, вязкость .(20 С) 2450 †25 мПа с, плотность (20 С) 1,2420-1,2430, хорошо растворим в воде, спиртах, кетонах, не растворим в диэтиловом эфире.

Полученные по примерам 1-5 химические соединения Iа-1д вводят в ком20 позицию для получения жесткого пенополиуретана содержащую (мас.ч.):

70-оксипропилированный ксилит 70, N,È,È,И -тетраоксипропилэтилендиамин 30, кремнийорганический эмульга25 тор 1, вода 1,5, полиизоцианат 153.

Получают жесткие пенополиуретаны, состав которых указан в таблице 6, а их свойства — в табл.7.

Методика приготовления композиций пенополиуретанов заключается в следующем.

Композиция для получения пенополиуретанов (ГЕУ) состоит из двух компонентов. Компонент А — это смесь веществ, входящих в состав ППУ,кроме

35 полиизоцианата (оксипропилированный ксилит, N N N N -тетраоксипропилэтилендиамин, одно из соединений

I а-1д» кремнийорганический эмульга40 тор, вода),Erо готовят смешением веществ, входящих в его состав (по приведенным количествам), дисковой мешалкой с числом оборотов 3000 об/мин» в течение 2-3 мин до образования гомогенной массы. Затеи добавляют расчетное количество компонента Б — полиизоцианата, перемешивают той же мешалкой 10 с и заливают смесь в форму, предварительно подогретую до 40—

50 С. Вспенивание и отверждение ППУ длится 5-6 мин.Физико-механические свойства ППУ определяют после выдержки в течение 24 ч.

В зависимости от того, какое из

55 соединений Iа-1д применяют и от количества вводимого соединения,ивменя, ется количество полиизоцианата в композиции, так как все вещества являются гидроксилсодержащими соеди 1641810 8 и- ствуют на кожу, вызывают дерматит и воспаление слизистых оболочек.

Недостатком при использовании трихлорэтилфосфата является то,что

5 с течением времени он может вымываться, выпотевать, экстрагироваться водой, маслами, моющими средствами и от этого -огнестойкость ППУ со временем понижается, а при введении его в больших количествах понижается теплостойкость ППУ и ухудшаются их физико-механические свойства.

Данные. таблицы 7 показывают снижение горючести на 20-30 пенополиуретанов при использовании соединений

1 а-1д в качестве антипиренов для жестких пенополиуретанов по сравнению

Ф с трихлорэтйлфосфатом причем с одно временным увеличением прочности пено. полиуретанов и снижением влагопоглощения.

Кроме того, использование соединений Ia-1д позволяет получать ППУ со сниженной горючестью . из легкоперерабатываемых композиций, что упрощает технологию их приготовления.

Формула изобретения

Четвертичные аммониевые соли формулы (I) 1, Или т

4s СН1СНСН СН ОСН ,он п=2 °, У

Гзнт "а;;СН СН вЂ” СН

50.,1 -. . -ОГ 2

n=-3;

Jl или

Г

55. 3 . 9, а СН2СН2CH — Сн и 2 э (:.B качестве антипиренов жестких пено,полиуретанов. нениями и вступают в химическое вза ,модействие с полиизоцианатом. При этом во всех случаях изоцианатный индекс равен l, 1 .

Кроме того, для корректности сопоставления данных физико-механичес ких свойств ППУ с соединениями Iа-1 и базисного ППУ должно сохраняться соотношение 1,5 мас.ч. воды и

1 мас.ч ° кремнийорганического эмуль гатора на 100 мас.ч. гидроксилсодер жащих составляющих (в случае базисного ППУ это 70 мас.ч. оксипропилированного ксилита и 30 мас.ч.

N,N,Á,I -тетраоксипропилэтилендиамина), поэтому при добавлении в ком позицию для получения ППУ соединений 1а-Iд несколько возрастает коли чество воды и кремнийорганического эмульгатора. !

Хлорированные парафины и поливинилхлорид в композициях для получения жестких ППУ обычно применяют в виде смеси с окисью сурьмы. При это антипирен содержит хлорированный парафин и окись сурьмы в весовом соотношении 1:0 05-1:7 причем на

100 мас.ч. полигидроксильного соеди нения берется 20-200 мас.ч. антипирена, который в зависимости от соотноше.ия его составляющих представляет собой густо-вязкую жидкость,пасту или порошок. 3а счет этого существенно возрастает вязкость композиций при добавлении этих антипиренов, что вызывает технологические затруднения при получении ППУ. При применении хлорэндиковой кислоты для получения жестких ППУ пониженной горючести получают трудновоспламеняемые и трудносгораемые ППУ, Ао при этом полученные ППУ имеют низкие физикомеханические показатели (разрушающее напряжение при сжатии 0,26 МПа (2,65 кгс/см ) приплотности 46 кг/мЗ)

Кроме того, при введении хлорэндиковой кислоты резко возрастает вязкость композиции, почти до 20 Па с, что затрудняет ее переработку. Ограничение применения хлорэндиковой кислоты и хлорэндикового ангидрида связано с их высокой стоимостью, а также с тем, что их получают .из гексахпорциклопентадиена,производные которого обладают биоцидными свойствами. Хлорэндиковая кислота и хлор° эндиковый ангидрид раздражающе дейВ1 R2

l+

С=и (сн,1„он с1 где R(— водород н сн — сн о он

40 1 Г 3 .-СН СНСН ОСИ

10 1641810

Таблицà l

Темпера- Растворитура син- тель теза, С о

Выход, 7.

СоотношеПример

Продолжительние мономеров моль:моль ность синтеза ч ипение Вода

Ацетон

Этанол

100 Нитробензол

Кипение Бензол

62

1.14

1.15

1:1

1:1

+ Здесь и далее соотношение N-фурфурилиденпроизводное: эпокс ис оедин ение .

Таблица2

Пример

Соотношение

ПродолжительТемп е- ыход, 7 ратура синтеза о моль:, моль ность синтеза, ч

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1..7

1,8

1.9

1.10

1.11

1.12

1.13

1:0,3

1:0,5

1:1

1:1,5

1:1

1:1

1:1

1 ° )

1:1

1:1

1:1

1:1

) ° ) 2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

2. 10

3

3

8

8

5

130,3 1:0,5

1:1

1:1,5

1:1

° ) 1:) 1:1

1:1

1:1

3

3

5

5

5

100

19

24

47

56

63

18

27

22

36

43

43

48

49

31

51

16418) 0

Таблица 3

Выход,М

Соотношение моль:

;моль

ПродолжительТемпература синтеза,оС

Пример ность синтеза

20 20

20 26

20 23

20 34

20 36

40 43

60 50

80 55

100 55

Таблица4

Температура синтеза, OC

ПродолжительПример

СоотношеВыход (%) Растворитель ние моль:

: моль ность синтеза, ч

Кипение

)6

24

19

29

33

33

Эфир 42

Этанол 41

Бензол 46

Нитро- 40 бензол

Вензол 48

11

100 .

„Кипение. j

4.12

Таблица 5

Растворитель

Температура синтеза, ОС

Выход,, Е

Пример

Соотношение моль:, моль

3. 20

3 20

3 20

5 . 20

8 20

10 20

8 30

4 ° 1

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

4.7

4.8

4.9

4.10

4.11

5.1

5.2

5.3

5.4

5.5

5.6

5.7

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

1:0,5

) ° )

1:1,5

1:1

1:!

I:1

) ° 1

1:1

1:1

I:1

1;1

1:0,5

I:1

1:1,5

1:1

1:1

) ° 1

1:1

1:0,5

1:1

1:1,5

1:1

1:I

1:1

° )

1:1

1:1

3

5

5

5

3

5

5

5

5 !8

26, 20

3) 7. 38

1641810. Продолжение табл.5

Кипение Эфир

Этанол

Бензол

1рр Нитро бензол

Кипение Бензол

5.12 1:1

Твблнп

III!7 рнмеиеиивм соединений ло примерам

Iб

lв

Компоненты

lп

lг

5.1 5.2! з.г 4,!

7П

7О

70

7О

7О 7О зо зо

80 60

7О

70 70 зо зо

40 ЬО зо зо зо зо зо зо зо ьо

80 ьо

1,П

I S

153

I 6

2,4 ггг,ь

1,4

2,1 !

9в,4

I,Ь

2,4

215,Ь

1,4

2,1

194,8! 8

2,7

222,5

1,8 Ь

2,7 . 2,4

225,4 205,1 ло массе эмульгвтор 1,4 1,6 1,6

Воде z, l г,а 2,4

Полииээцивнвт 204,6 230,4 207,3

Сооткощеиие компонентов Б:А

ППУ без прииенеинл соединений 1,49.

ППУ по примеру 1.1-1.43; ППУ ло примеру 1.2-1,41;

ППУ ло примеру 2.2-1,22; ППУ ло примеру 3.1-1,25;

ППУ ло примеру 4.1-1,36 ППУ ло примеру 4.2-1,31, ло примеру 5.2 — 1.36.

llIIY no примеру 2.1 — 1,26;

ППУ по примеру 3.2 — 1,21;

ППУ по примеру 5.1-1,39; таблица

Композиции для получения пеиополиуретанов

Физико-механические показатели пенополиуретанов (1

j б 7 кг/и 90 — 107

3 ,xr/см 12,5-14,о см/oned 0,46-0,50

0 035-0,04 руба) 1l 3

12,6

0,56 — 0,04

90 — 110

IО,4 — 11,5

0,53 — 0,57

0,03 — 0,04

l l 2

11,2

0,51

0>04

90—

10,9

0,46

0,03

l 0, I

0,48

0,03

11,5

108

7,2

0,5)

O,I9

Кажущаясл плотность, Прочность при сиатии

Ударная вязкость,кгс

Водопоглощение,кг/м т

Горючесть (огневая т лотерл массы, Х время горения, с

11,9

0,50

0,042

7,5

0,50

0,12

0,022

34,8 — 39, 2

35 — 36

32-36;6

33-36

26,9 — 36,1

33 - 34

38,3 — 42,1

36,9 — 38,6

36 — 38

100 52

46 38

Примечание.!

3—

5—

6 содержащая дополнительно 40-60 содерщащал дополнительно 60-80 содериащая дополнительно 60-80 содеркащал дополнительно 40-60

coAcplKBeIoÿ дополнительно 40-60 беэ применения соединения 1 à-п мас.частей трихлорэтилфосфата. мас.ч соединения le; мас.ч. соединения In; мас.ч. соединения !п; мас.ч. соединения Iг; мас.ч, соединения ln;

7 - композиция,содерщащпл доло

Составитель И.Дьяченко

Редактор М. Недолуженко Техред M.дидь!к ° Корректор M.Ñàìáoðñêàÿ

Заказ 1122 Тираж 247 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьгтиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101 оксилропилироввиный ксилит

Н,N,Nl,N -Тетраоксиl лролилэтилеидиамии

Соединекне общей формулы

Кремнийоргаиический

5.8 1:1

5.9 1:1

5,10 1:1

5.11 1:1 композиция, композиция, композиция композиция, композиция, композиция, лнительно 50

5

41

4б

49

Ба 9 О Выл

ППУ бтт применения соединений ! л-lд