Способ переработки прямогонных бензиновых фракций

 

Изобретение касается нефтепереработки, в частности переработки прямогонных бензиновых фракций, содержащих 20-65 мас.% нафтеновых углеводородов. Цель - повышение выхода риформата и стабильности катализатора. Для этого сырье подвергают каталитическому риформингу в присутствии платиносодержащего катализатора при 460-540^oC и повышенном давлении. Процесс ведут ступенчато в последовательно расположенных реакторах с предварительным разделением сырья на фракции и подачей на последнюю ступень фракции, содержащей в 1,2-2 раза больше нефтеновых углеводородов, чем исходное сырье (преимущественно фракции, содержащей циклогексан в количестве более 40 отн.% от суммы нафтеновых углеводородов этой фракции). Эти условия повышают выход риформата с 84,8 до 86,3%, стабильность катализатора (она пропорциональна обратной величине скорости подъема температуры, которая компенсирует понижение активности катализатора) в 2,8-3 раза при возрастании продолжительности межрегенерационного периода в 8,5 до 13 месяцев, 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам переработки прямогонных бензиновых фракций каталитическим риформингом и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Цель изобретения повышение выхода риформата и стабильности катализатора. Описываемый способ осуществляют следующим образом. Из предварительно гидроочищенной прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в интервале от 70 до 175^oC и содержащей углеводороды, мас. нафтеновые 32,6, ароматические 12,2 и парафиновые 55,2, ректификацией выделяют фракцию (95-100) - (100-115)^oC, содержащую, мас. нафтеновые углеводороды 50 58, ароматические углеводороды 7-9 и парафиновые углеводороды 31-35. Оставшиеся фракции совместно риформируют ступенчато, в трех-четырех последовательно расположенных реакторах в присутствии платиносодержащего катализатора при 460-540^oC и давлении до 4,0 МПа. К продуктам риформинга последней ступени добавляют выделенную обогащенную нафтеновыми углеводородами фракцию и смесь риформируют в последней ступени процесса с получением целевого продукта-риформата. Пример 1. Гидроочищенную бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 65-170^oC и содержащую, мас. ароматические 12,1, нефтеновые 32,8 и парафиновые углеводороды 55,1, разделяют на пилотной ректификационной колонне на три фракции. Первая фракция выкипает при температуре от 65 до 80^oC и содержит 32,2 мас. нафтеновых углеводородов, вторая фракция от 80 до 103^oC и содержит 48,4 мас. нафтеновых углеводородов (в т.ч. 13,6 отн. циклогексана от суммы нафтеновых углеводородов), третья фракция от 103 до 180^oC и содержит 23,4 мас. нафтеновых углеводородов. Фракцию 80-103^oC, содержащую нафтеновых углеводородов в 1,5 раза больше, чем исходная бензиновая фракция, выделяют, а оставшиеся бензиновые фракции подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,6 мас. платины и размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 80-103^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Условия процесса: давление 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 14 ч^-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1200 об/об сырья, температура на входе в реакторы в начале испытаний 498^oC, длительность испытания 120 ч. В указанных выше условиях получают риформат с октановым числом, определеннным исследовательским способом (ИОЧ), 98 п. Снижение активности катализатора компенсируют постепенным подъемом температуры, который за период испытаний составляет 2,5^oC или 0,50 град/сут. При этом концентрация водорода в водородсодержащем газе (ВСГ) в среднем 82 мол. выход риформата 87,0 мас. Таким образом, проведение процесса по описываемому способу позволяет по сравнению с известным способом (см. пример 12) повысить стабильность катализатора и выход риформата, считая на исходное сырье. Пример 2. Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 14,5, нафтеновые 29,1 и парафиновые 56,4, на пилотной ректификационной колонне выделяют фракцию, выкипающую от 85 до 95^oC и содержащую 39,2 мас. нафтеновых углеводородов, в том числе циклогексана 14,5 отн. в расчете на сумму нафтенов. Выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 1,3 раза больше, чем исходная бензиновая фракция. Оставшуюся фракцию, выкипающую в пределах 95-180^oC и содержащую 28,3 мас. нафтеновых углеводородов, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,6 мас. платины и размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 85-95^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Температуру на входе в реакторы в начале испытаний устанавливают 497^oC, остальные условия испытания приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. Снижение активности катализатора компенсируют постепенным подъемом температуры, который за период испытаний составляет 2,8^oC или 0,56 град/сут. При этом концентрация водорода в ВМГ в среднем 81 мол. выход риформата 85,6 мас. Пример 3. Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 60-190^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 14,2, нафтеновые 30,5 и парафиновые 55,3, на пилотной ректификационной колонне выделяют фракцию 98-115^oC, содержащую 57,6 мас. нафтеновых углеводородов, 7,2 мас. ароматических углеводородов и 35,2 мас. парафиновых углеводородов. Выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 1,9 раз больше, чем исходная фракция. Оставшиеся фракции, выкипающие в пределах 60-98^oC и 115-190^oC и содержащие нафтеновые углеводороды в количестве 28,4 и 23,9 мас. соответственно, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора (0,6 мас. платины), размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 98-115^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Условия испытания приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. За период испытаний подъем температуры составляет 1,8^oC или 0,36 град/сут. Концентрация водорода в ВСГ в среднем 81 мол. а выход риформата 86,3 мас. Таким образом, риформирование по описываемому способу позволяет по сравнению с известным способом повысить стабильность катализатора в 3 раза и увеличить выход риформата с 84,8 до 86,3 мас. Пример 4. Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 95-180^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 14,8, нафтеновые 27,7 и парафиновые 57,5, на пилотной ректификационной колонне выделяют фракцию, выкипающую от 95 до 110^oC и содержащую 50,9 мас. нафтеновых углеводородов. Выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 1,8 раза больше, чем исходная бензиновая фракция. Оставшуюся фракцию, выкипающую в пределах 110-180^oC и содержащую 21,5 мас. нафтеновых углеводородов, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,6 мас. платины и размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 95-110^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Температуру на входе в реакторы в начале испытаний устанавливают 502^oC, остальные условия испытания приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. Снижение активности катализатора компенсируют постепенным подъемом температуры, который за период испытаний составляет 2,0^oC или 0,40 град/сут. При этом концентрация водорода в ВСГ в среднем составляет 80 мол. выход риформата 86,9 мас. Пример 5. Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 65-185^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 12,3, нафтеновые 30,9 и парафиновые 56,8, на пилотной ректификационной колонне выделяют фракцию, выкипающую от 65 до 90^oC и содержащую 50,0 мас. нафтеновых углеводородов, в том числе циклогексана 38,9 отн. от суммы нафтеновых углеводородов. Выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 1,6 раза больше, чем исходная бензиновая фракция. Оставшуюся фракцию, выкипающую в пределах 90-185^oC и содержащую 24,5 мас. нафтеновых углеводородов, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,6 мас. платины и размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 65-90^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Температуру на входе в реакторы в начале испытаний устанавливают 498^oC, остальные условия испытания приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. Снижение активности катализатора компенсируют постепенным подъемом температуры, который за период испытаний составляет 2,5^oC или 0,50 град/сут. При этом концентрация водорода в ВСГ в среднем 82 мол. выход риформата 86,5 мас. Пример 6. Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 65-175^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 12,2, нафтеновые 32,4 и парафиновые 55,4, на пилотной ректификационной колонне выделяют фракцию 140-148^oC, содержащую 38,9 мас. нафтеновых углеводородов, 15,6 мас. ароматических углеводородов и 45,5 мас. парафиновых углеводородов. Выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 1,2 раза больше, чем исходная фракция. Оставшиеся фракции, выкипающие в пределах 65-140^oC и содержащие нафтеновые углеводороды в количестве 29,4 и 14,8 мас. соответственно, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора (0,6 мас. платины), размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 140-148^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Условия испытаний приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. За период испытаний с целью компенсации потери активности температуру поднимают на 2,7^oC или 0,54 град/сут. Концентрация водорода в ВСГ в среднем 81 мол. выход риформата 85,3 мас. Пример 7. Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 65-185^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 12,3, нафтеновые 30,9 и парафиновые 56,8, на пилотной ректификационной колонне выделяют фракцию 71-90^oC, содержащую 6,9 мас. ароматических углеводородов, 30,1 мас. парафиновых углеводородов и 63,0 мас. нафтеновых углеводородов, причем среди нафтеновых углеводородов 41,2 отн. составляет циклогексан. По сравнению с исходной бензиновой фракцией выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 2,0 раза больше. Оставшиеся фракции, выкипающие в пределах 65-71^o C и 90-185^oC и содержащие нафтеновые углеводороды в количестве 19,9 и 24,5 мас. соответственно, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора (0,6 мас. платины), размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 71-90^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Условия испытаний приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. За период испытаний подъем температуры составляет всего 1,7^oC или 0,34 град/сут. Концентрация водорода в ВСГ при этом в среднем 85 мол. а выход риформата 86,9 мас. Пример 8 (сравнительный). Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 70-175^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 12,2, нафтеновые 32,6 и парафиновые 55,2, на пилотной ректификационной колонне выделяют фракцию 142-151^oC, содержащую 37,2 мас. нафтеновых углеводородов, 15,9 мас. ароматических углеводородов и 46,9 мас. парафиновых углеводородов. Выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 1,1 раза больше, чем исходная бензиновая фракция. Оставшиеся фракции, выкипающие в пределах 70-142^oC и 151-175^oC и содержащие нафтеновые углеводороды в количестве 30,1 и 14,8 мас. соответственно, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора (0,6 мас. платины), размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 142-151^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Условия испытаний приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. За период испытаний подъем температуры с целью компенсации потери активности катализатора составляет 4,8^oC или 0,96 град/сут. Концентрация водорода в среднем 82 мол. выход риформата 84,9 мас. Таким образом, осуществление описываемого способа при содержании нафтеновых углеводородов в выделенной фракции меньше, чем в 1,2 раза по сравнению с исходной бензиновой фракцией, не приводит к достижению поставленной цели. Пример 9 (сравнительный). Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 60-185^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 12,3, нафтановые 30,7 и парафиновые 57,0, на пилотной реактификационной колонне выделяют фракцию 71-86^oC, содержащую углеводороды, мас. ароматические 6,2, парафиновые 24,1 и нафтеновые 69,7, причем среди нафтеновых углеводородов 40,0 отн. составляет циклогексан. По сравнению с исходной бензиновой фракцией выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 2,3 раза больше. Оставшиеся фракции, выкипающие в пределах 60-71^oC и 86-185^oC и содержащие нафтеновые углеводороды в количестве 17,9 и 24,3 мас. соответственно, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора (0,6 мас. платины), размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 71-86^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Условия испытаний приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. За период испытаний подъем температуры с целью компенсации потери активности катализатора составляет 1,7^oC или 0,34 град/сут. Концентрация водорода и ВСГ при этом в среднем 83 мол. выход риформата 86,9 мас. Таким образом, содержание нафтеновых углеводородов в выделенной фракции в количестве, более чем в 2,0 раза превышающем содержание их в исходной фракции, не приводит к дальнейшей эффективности способа (см. пример 7). Содержания циклокегсана в выделенной фракции, равного 40 отн. недостаточно для появления дополнительного эффекта повышения концентрации водорода в ВСГ. Пример 10. Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 75-180^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 13,9, нафтеновые 32,0 и парафиновые 54,1, на пилотной ректификационной колонне выделяют фракцию, выкипающую от 75 до 89^oC и содержащую 64,5 мас. нафтеновых углеводородов, в том числе циклогексана 49,5 отн. в расчете на нафтены. Выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 2,0 раза больше, чем исходная бензиновая фракция. Оставшуюся фракцию, выкипающую в пределах 89-180^oC и содержащую 30,3 мас. нафтеновых углеводородов, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,6 мас. платины и размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют выделенную фракцию 75-89^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Условия испытаний приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. Снижение активности катализатора компенсируют постепенным подъемом температуры, который за период испытаний составляет 1,5^oC или 0,30 град/сут. Концентрация водорода в ВСГ при этом в среднем составляет 87 мол. выход риформата 87,2 мас. Пример 11 (известный способ). Гидроочищенную бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 60-190^oC, с содержанием углеводородов, мас. парафиновые 55,3, нафтеновые 30,5 и ароматические 14,2, разделяют на фракции 60-125^oC и 125-190^oC. При этом фракция 60-125^oC содержит 27,4 мас. нафтеновых углеводородов и обогащена углеводородами, образующими в процессе риформирования бензол, толуол и ксилолы, а фракция 125-190^oC содержит 32,8 мас. нафтеновых углеводородов. Последнюю подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,6 мас. платины и размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 60-125^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Условия испытания приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИПЧ 98 п. За период испытаний подъем температуры составляет 5,5^oC или 1,1 град/сут. Концентрация водорода в ВМГ в среднем составляет 79 мол. выход риформата 84,8 мас. Пример 12. Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 75-180^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 5,4, нафтеновые 65,0 и парафиновые 29,6, на пилотной ректификационной колонне выделяют фракцию, выкипающую от 75 до 90^oC и содержащую 84,2 мас. нафтеновых углеводородов, в том числе циклогексана 62,7 отн. в расчете на сумму нафтеновых углеводородов. Выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 1,3 раза больше, чем исходная бензиновая фракция. Оставшуюся фракцию, выкипающую в пределах 90-180^oC и содержащую 58,7 мас. нафтеновых углеводородов, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,55 мас. платины и размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 75-90^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Температуру на входе в реакторы в начале испытаний устанавливают 494^oC, остальные условия испытаний приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. Снижение активности катализатора компенсируют постепенным подъемом температуры, который за период испытаний составляет 2,4^oC или 0,48 град/сут. При этом концентрация водорода в ВСГ в среднем составляет 89 мол. выход риформата 87,1 мас. Пример 13. Из гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 75-180^oC и содержащей углеводороды, мас. ароматические 13,9, нафтеновые 20,0 и парафиновые 61,1, на пилотной ректификационной колонне выделяют фракцию, выкипающую от 75 до 90^oC и содержащую 38,1 мас. нафтеновых углеводородов, в том числе циклогексана 58,2 отн. в расчете на сумму нафтеновых углеводородов. Выделенная фракция содержит нафтеновых углеводородов в 1,9 раза больше, чем исходная бензиновая фракция. Оставшуюся фракцию, выкипающую в пределах 90-130^oC и содержащую 15,8 мас. нафтеновых углеводородов, подвергают риформингу на пилотной установке в присутствии 40 г промышленного алюмоплатинового катализатора, содержащего 0,55 мас. платины и размещенного в четырех последовательно расположенных реакторах. К продуктам риформинга третьего реактора добавляют фракцию 75-90^oC и смесь риформируют в четвертом реакторе. Температуру на входе в реакторы в начале испытаний устанавливают 504^oC, остальные условия испытаний приведены в примере 1. Полученный риформат имеет ИОЧ 98 п. Снижение активности катализатора компенсируют постоянным подъемом температуры, который за период испытаний составляет 3,0^oC или 0,60 град/сут. При этом концентрация водорода в ВСГ в среднем составляет 87 мол. выход риформата 86,0 мас. Пример 14. На промышленной установке типа 35-11 сырьем служит прямогонная бензиновая фракция, выкипающая в интервале 70-175^oC и содержащая углеводороды, мас. нафтеновые 32,6, ароматические 12,2 и парафиновые 55,2. После гидроочистки ректификацией из сырья выделяют обогащенную нафтенами фракцию, выкипающую от 95 до 112^oC и содержащую 52,0% нафтеновых углеводородов. Экспресс-анализ содержания нафтеновых углеводородов в выделенной фракции осуществляют с использованием скоростной жидкостной хроматографии Оставшиеся фракции 70-95 и 112-175^oC объединяют и полученный продукт, содержащий 23,2 мас. нафтеновых углеводородов, риформируют в три ступени с использованием платинорениевого катализатора КР-104А (ТУ 38.101380-78) при температуре на входе в реакторы 460-500-513^oC в начале цикла, 490-528-540^oC в конце цикла и давлении 2,3 МПа. К продуктам риформинга второй ступени добавляют фракцию 95-112^oC и риформируют совместно в третьей ступени. Объемная скорость в расчете на все сырье 1,5 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ 1400 об/об сырья. В указанных выше условиях получают стабильный риформат с ИОЧ 98 п. и выходом в среднем за межрегенерационный цикл 86,1 мас. При этом концентрация водорода в ВСГ изменяется от 82,2 до 78,0 мол. длительность межрегенерационного цикла 13 месяцев. Пример 15 (известный способ). На промышленной установке типа 35-11 в качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию по примеру 12. После гидроочистки сырье разделяют на две фракции, выкипающие от 70 до 125^oC и от 125 до 175^oC, содержащие нафтеновые углеводороды в количестве 28,7 и 37,5 мас. соответственно. Тяжелую фракцию риформируют в три ступени с загруженным платинорениевым катализатором КР-104А при температуре на входе в реакторы 472-502-515^oC в начале и 500-525-540^oC в конце цикла и давлении 2,3 МПа. К продуктам риформинга второй ступени добавляют легкую фракцию 70-125^oC и риформируют совместно в третьей ступени. Объемная скорость в расчете на все сырье 1,5 ч^-1, кратность циркуляции ВСГ 1400 об/об сырья. Получают стабильный риформат с ИОЧ 98 п и выходом в среднем за межрегенерационный цикл 84,2 мас. Концентрация водорода в ВСГ снижается с 80,4 до 72,7 мол. продолжительность межрегенерационного цикла 8,5 месяцев. В таблице приведены характеристика исходного сырья, выделенной фракции и результаты проведения процесса по примерам 1-15. Таким образом, способ согласно изобретению позволяет повысить выход риформата (ИОЧ 98 п) с 84,8 до 86,3 мас. повысить стабильность катализатора, пропорциональную обратной величине скорости подъема температуры с целью компенсации потери активности, в 2,8-3,0 раза. Продолжительность межрегенерационного цикла при этом возрастает с 8,5 до 13 месяцев. Кроме того, наличие в выделенной фракции циклогексана в количестве более 40 отн. в расчете на сумму нафтеновых углеводородов позволяет повысить содержание водорода в ВСГ.

Формула изобретения

1. Способ переработки прямогонных бензиновых фракций, содержащих 20 65 мас. нафтеновых углеводородов, путем каталитического риформинга в присутствии платиносодержащего катализатора при 460 540^oС, повышенном давлении, ступенчато, в последовательно расположенных реакторах с предварительным разделением сырья на фракции и подачей одной из фракций на последнюю ступень с получением риформата, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода риформата и стабильности катализатора, на последнюю ступень подают фракцию, содержащую в 1,2 2,0 раза выше нафтеновых углеводородов, чем выходное сырье. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на последнюю ступень подают фракцию, содержащую циклогексан в количестве более 40 отн. от суммы нафтеновых углеводородов этой фракции.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 8-2000

Извещение опубликовано: 20.03.2000        

---