Способ конверсии угля, торфа или древесины в газообразные углеводороды или летучие дистилляты, или их смеси

 

Изобретение относится к способам конверсии угля, торфа или древе сины в газообразные углеводороды или) летучие дистилляты, или их смеси и позволяет повысить выход продуктов и упростить способ. Способ включает взаимодействие угля, торфа или древесины и в качестве реагента гидро сульфида, сульфида или полисульфида щелочного металла, или их смесей в присутствии воды или водяного пара и сероводорода или серы при 50-450°С в одну или несколько стадий. Затем извлекают газообразные и жидкие углеводороды . Реагентом является спиртовой раствор гидросульфида, сульфида, полисульфида щелочного металла или их смесь. К реагенту добавляют элементарную серу. 12 э.п. , 1 ил. (Л

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК,Я0„„1642955

А3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ.

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3275499/26 (22) 14 04 ° 81 (31) 220021 (32) 05»01,81 (33) US (46) 1 5 а 04 ° 91 ° Бюл ° М» 1 4 (75) Роллан Свэнсон (uS) (53) 662, 73 (088, 8) (56) Сведения о прототипе заявителем не приведены, 1 (54) СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЯ, ТОРФА

ИЛИ ДРЕВЕСИНЫ В ГАЗООБРАЗНЫЕ УГЛЕ»

ВОДОРОДЫ ИЛИ ЛЕТУЧИЕ ДИСТИЛЛЯТЫ, H3IH

ИХ CMECH (57) Изобретение относится к способам конверсии угля, торфа или древеИзобретение относится к превращению угля, торфа или древесины в целевые продукты превращения, такие, как угл водороды в жидкой или газо образной форме, путем взаимодействия угля в одну или более стадий со спе циальным реагентом, который может быть одинаковым Нпа разным для каждой стадии, но на каждой стадии реагент находится в присутствии воды или пара и сероводорода, Цель изобретения повышение вы хода продуктов и упрощение способа, На чертеже представлена схема установки для осуществления способа, В реактор 1, температура s котором обычно поддерживается от 350 до

390 С, загружают уголь, реагент в жидкой форме, воду в виде пара и Га зообразный сероводород„Охлаждающая (gg)g С 10 В 53/00, С 10 J L/PP

2 сины в газообразные углеводороды или летучие дистилляты, или их смеси и позволяет повысить выход продуктов и упростить способ, Способ включает взаимодействие угля, торфа или дре весины и в качестве реагента гидросульфида, сульфида ипи полисульфида щелочного металла, или их смесей вприсутствии воды или водяного пара и сероводорода или серн при 50 450 С в одну или несколько стадий, Затем извлекают газообразные и жидкие угле водороды, Реагентом является спирто вой раствор гидросульфида, сульфида, полисульфида щелочного металла или их смесь ° К реагенту добавляют элементарную серу» 12:з,п, 4т лы, 1 Нп» рубашка 2, окружающая конденсатор 3, служит для охлаждения реакционных газо@. Первичные и низкокипящие про м дукты удаляют через днище конденса- 4 тора. 4 ° Газообразные продукты направ" Я ляют в сосуд 5, где содержатся вода {© и алканол (метан или этан)» Сосуд 5 1цДпринимает воду или алканол из реак Q3 тора, если используют растворимый в алканоле реагент,Температуру смеси во ды и спирта в сосуде 5 поддерживают бо лее низкой, чем температура кипения смеси, и легколетучие газы, такие, > как С»Сч, и сероводород, проходят ск воз ь сме сь» (pl

В сосуде 6 содержимое охлаждают приблизительно до»35 С и при этой температуре удаляют жидкие С и С .

В сосуде 6 удаляют большинство фракций С и С, оставшиеся подают в со

Э

164295 суд 7, где при -30оС их удаляют вмес те с фракцией С> в этаноле или метаноле Пористым стеклянным диском удаляютт в се оставшиеся в виде тумана 5 компоненты ° При этом в основном толь ко Н S и фракции С4 и Со присутствуют в потоке газа, который затем вво дят в сосуд, содержащий КОН и спирт (обычно этанол или метанол в водном растворе) . Сероводород восстанввли вает реагент, который выделяется в виде осадка, в то время как легколе тучие газовые фракции, состоящие в основном из С, и Со, проходят, Приблизительно 97 и более Н Я выделяет ся в виде компонента реагента и может быть использовано повторно, В воздух НоБ не выбрасывается, Водноспиртовая Фракция из сосуда 5 ис" пользуется для пополнения спирта, выводимого из сосуда. 8, Эта смесь должна быть охлаждена в теплообменнике.9, Сероводород можно вводить в реак- 25 тор отдельным потоком или вместе с паром, При введении с паром темпера тура его равна приблизительно 135 С о и выше, но обычно при использовании пара сероводород вводят при 170-190 С о

Пар не вводят в реакционный сосуд до тех пор, пока не будет удалена ис пользованная для введения ре агента смесь метанол-вода, оддерживающая в ходе перегонки температуру в опреде

35 ленном интервале Сероводород при сутствует с начала реакции

После введения пара или пара одно временно с сероводородом различные бурые и суббитуминозные угли в зави симости от своего состава обнаружива ют различные температуры дистилляции при получении ощутимых количеств га» зообразного углеводорода, Количество полученного газа зна»

0 чительно увеличивается при 360 С, о

При конечной температуре 380-450 С происходит очень быстрое выделение газа и некоторого количества водорода, При температуре 360 380оС получают 50 карбонилсульфид» В суббитуминозном угле содержание карбонилсульфида мо жет составлять, например, 4,7 масХ от общего углеводородного газа, При использовании сероводорода выделение 55 карбонилсульфида, как оказалось, подавляется при прочих равных усло» виях а

Не связывая процесс с какой-либс теорией, можно сказ ать, что ре акции через молекулы воды и сероводорода приводят к получению водорода, взаи модействующего с углем при темпера» туре, при которой уголь деоксигенезируется,. десульфируется или денитрогенизируется, Таким образом, осуществляя предлагаемый способ, необходимо, чтобы в угле присутствовал кислород, желательно также присутствие серы и азота в виде органических соединений Кроме того, угли более высоких категорий, например, бутиминозные, нелегко превратить в газо« образные углеводороды, Достичь этого можно при соответствующем изменении схемы процесса, Данное изобретение отно<ится преимущественно к газификации бурого суббитуминозного угля, хотя все угли можно обрабатывать с получением газообразных или жидких продуктов; газифицировать можно даже древесину в форме стружек, Кроме того, можно пре вращать в газообразные или жидкие продукты древесину (целлюлозу, лигнин, сахар и пр,).

Антрацитовый уголь с содержанием углерода 92 можно легко превратить в жидкие или газообразные реакционные продукты после частичного окисления, Если калий в угольной эоле превращают в гидросульфид, то потерь гидросульфида калия не происходит, баланс реагентов в реакции при циклическом и непрерывном процессе весьма удачен, Кроме того, при стабилизации реагента сероводородом количество используемого реагента можно уменьшить, используя для получения реагента или сероводорода избыток серы и калия из угля, Для поглощения удаляемой из реагента серы; поглощения серы или кис лорода в угле в процессе деоксигенизации и предупреждения таким образом выделения серы в ходе дегидрогенизации угля при температуре выше 175 С о требуется достаточное количество серы, сероводорода или поли сульфида, Кроме того, температуру реагентов различных соединений необходимо поддерживать не выше 325 С, так как прео вышение этого уровня вызывает замедленную дегидрогенизацию угля расплавом гидроокиси щелочного металла, Так

16429 как сера вызывает образование полисульфидов, а полисульфиды щелочных металлов гидролизуются тем меньше, чем выше в них содержание серы, то

5 предупреждается разложение паром (или другой формой воды) продукта гидролиза,:т е, гидросуль яда; одна» ко добавление сероводорода обеспечи вает лучшую стабилизацию 10

Сероводород, выделяющийся при добавлении элементарной серы к спир товому раствору гидросульфида щелочного металла и в ходе реакции вытеснения серы кислородом при превращении 15 угля в углеводородную форму, используют для образования дополнительного количества гидро суль4ида щелочного металла из гидроокиси щелочного металла, циркулирукщей в процессе; од» 20 нако для стабилизации реагента сероводород вводят также в реактор (реакторы), вследствие чего он присутствует при реакции в избытке, Вследствие гидролиза некоторое ко» 25 личество гидросульфида калия разлагается до гидроокиси калия и сероводорода, Гидроокись калия создает при

360 С и выше такую среду, что известняковый карбонат кальция, содер- 30 жащийся в золе угля, взаимодействует с сульфатом калия (из остатка реагента) с образованием сульфата кальция и смеси гидроокиси калия и карбоната калия ° Капиевые соединения угольной золы также переходят в гидроокись

Пар используют при температуре, при которой стараются проводить реакцию, т eв при температуре, зависящей от типа угля, стелени его разложения, 4р а также от целевых продуктов. Содержащаяся в угле вода также является источником воды и/или пара, При повышении содержания серы в реагенте,т,е, серы в угле, добавленной элементарной серы или серы иэ сероводорода, температура реакции понижается, Например, температура реакции понижается с 380 до 350 С, если баланс серы соответствует теоретичес- 50 кому соединению K

В результате получают молекулы большей величины, например пентан, . т е изопентан и пентан»

Кроме того, на выход дистиллята влияет качество угля, а именно: чем выше качество угля, тем больше доля

5 > 6 жидкого днстиллята при прочих равных, условиях (например, при использова» нии теоретического соединения K

Естественно, что при изменении температуры изменяется состав про дуктов, Кроме того, состав продук тов изменяется при изменении содержания серы в реагенте

Из сказанного следует, что при получении целевых продуктов разложения можно изменять температуру, содержание серы в реагенте, исполь зовать смеси реагентов, например их, жидкие или растворимые формы, менять качество угля и возвращать в цикл поглощенные спиртом дистилляты, соблюдая при этом следующие требава» ния: интервал температуры до 425250 С (но дистилляцию начинают при

40-50 С); содержание серы в реагено те (например, по калию) соответствует К $ но может быть повышено до

К S<„ добавка серы или сероводорода, смеси этих реагентов, жидкое или твердое состояние реагентов; кон такт потока продукта с другим соста вом реагентов, включая сероводород; предпочтителен сорт угля в интерва ле от бурого до битуминозного При использовании антрацита результаты менее удачны, однако дистиллят можно получить при +380 С, ислольэуя такой реагент, как К S . Реакции слособствует также частичное окисление угля высокого качества, Кроме того, можно изменять коли чество возвращаемых в цикл соединений Так, приблизительно до 280 С состав продукта можно приблизить к составу, представляющему собой жид кий дистиллят с температурой кипения ниже 180 С, При температуре реакции о приблизительно до 310 С образуются парафиновые дистилляты, если исполь зовать возвращение в реакционный со» суд спирта, Для успешного протекания реакции при возвращении в цикл долж ны присутствовать вода,:т е пар при температуре приблизительно 135 С (и выше), и сероводород, В начале реакции при условиях, приближенных к условиям окружающей среды (и повышении температуры), до бавляют элементарную серу или (пред почтительно) сероводород для получе

1642955 угцеводородные смеси,: т,е ra30 45 образные фракции, полученные при различных уровнях температуры, могут, подвергаться дальнейшей обработке, например, в другом реакторе при дру гом составе реагента, а именно при более низкой температуре и более вы соком содержании серы, переходя с первой стадии, где температура, на пример, 340»390 С, в следующую ста дию, где температура может быть рав» на 280 340 С и где содержание серы в реагенте повышено, на третьей стадии температура может быть равна 225

280 С или 180 225. С Так как реак

Целесообразность добавления серо» водорода вытекает из приведен„ых ниже реакций: (1) 4КОН + 4Н Я 4КНЯ + 4Н

Е сли присутствует сера из угля, и ° ния вы бранно го содержания серы в реагенте, В этих условиях Н S, образующийся в системе в ходе реакции взаимодействия серы и реагента, удаляют из газового потока для восста5 новления реагента„При поддержании температуры беэ использования пара успех гидрогенизации угля зависит от содержания воды в угле или реагенте, Если желательно получить HH3KoKHIIH щие дистилляты, то пар можно добав лять приблизительно при 135О С ° Обычно же пар добавляют при температуре начала перехода гидрата реагента в более низкий гидрат, При использова-. нии реагента на основе калия темпера тура вводимого пара выбирается приблизительно равной 170 С, При удалении кислорода, азота и 20 органической серы вода или (в меньшей степени) сероводород, непрерывно образующийся при контакте воды с реагентами, образуют водород, вводимый в уголь, при температуре, когда уголь 25 деоксигенизируется, десульфируется или денитрогенизируется; азот удаля» ется восновном в виде аммиака,,: се» ра - в форме полисульфида щелочного металла, например калия, и при более 30 низких температурах образует меркап таны со спиртовым растворителем

Меркаптаны поглощаются спиртом и раствором КОН-спирт, Эта реакция протекает с восстановлением газооб 35 разного сероводорода до серы и воды с последующей реакцией серы с КОН и образованием тиосульфата калия и сульфида калия, Сульфид калия может затем связывать дополнительную серу 40 из сероводорода с образованием поли сульфида калия и становится реаген том, используемым в реакции ция гидрогениэацни конкурирует с ре акцией дегидрогенизации, то повышение содержания серы в реагенте и присутствие серы вызывает дегидро» генизацию первоначально газообразно

ro потока продукта, Затем этот поток может быть обработан с получением целевого продукта,:т е ° продукта с пред варительно выбранным числом по стандартам Американского института нефти .

Другими словами, газообразные первичные продукты переводятся в продукты, отвечанщие потребностям.

Описанный способ можно усовершенствовать; добавив к реагенту серово" дород на стадии гидрогениэации угля или продуктов из угля, т е к сульфидам щелочного металла, смесям сульфидов, например, в их гидратированной форме и пр, Добавление сероводорода, по-видимому, поддерживает выбранный реагент в стабильном состоя» нии, и, таким образом, реакция, первоначально инициированная данным реагентом или смесью реагентов, будет давать с немногими изменениями из тех же исходных соединений и при сохранении постоянными всех остальных условий в основном те же продукты или смеси продуктов, Следовагельно, добавлением в описанную выше реакцию сероводорода можно улучшить подбор реагентов на соответствующих стадиях, их состав на каждой стадии, температурные условия и содержание воды, что расширяет набор продуктов и их смесей, обеспечивает более точ ную степень гидрогенизации (включая при необходимости дегидрогенизацию

IIoтока/потоков продукта) .

Соответствующие сульфиды щелочных металлов, смеси сульфидов и сме си предшествующих гидратов сульфида (сульфидов) наряду, с присутствием сероводорода дают стабильность реагента и целевой продукт, Таким образом, при поддержании реагента в

II tl активном состоянии с помощью добавления сероводорода можно снизить количество реагента, повысить выход и улучшить контроль над составом продукта! 642955 (2) 4$ + 6КОН К Sz0 + 2К S + ЗН О

C и, в свою очередь, (3) KS О + ЗН Б К Б + Знео, разложение К S происходит. следующим образом: (4) 4KzSz+SH Π— 4KOH+4KHS+4$+4Hz0.

Таким образом, если присутствует

Н S, то КОН превращается в KHS u если КОН образует тиосульфат, то этот тиосульфат превращается затем в К Б °

Дальнейшие реакции протекают следующим образом: (5) KzS - — KzS<+S (выше 300 С) (6) K<$4 KzS>+S (выше 460 С) (7) KHS + KZS +3HzO — ЗКОН + 2Н Б (8) К Б + н,о — кон + кнБ (9) KHS + Н,Π— Í S + КОН (10) КН$ + КОН К S Н20 20 (х может быть равно в зависимости от температуры 2, 5 и пр ) .

Таким образом, необходимо достаточное количество H S для поддержания реакции в таком состоянии, при котором реагент стабилен, .т е, сера связывается при выделении как иэ угля, так иэ peareнта, и серово» дород предохраняет реагент от гидро лиза, Тиосульфат, получаемый в ре- 30 зультате взаимодействия с кислородом иэ угля, восстанавливается в ходе реакции до целевого сульфата К Б

Таким образом с помощью Н S реагент попдерживают на нужном уровне гидро- 35 лиза, Из множе ст в а ре агенто в предпочти тельны в силу своей способности связывать серу и стабильности следующие:

КНБ Н KZS KKzSz> KzS ; из этих 40 соединений предпочтительны К S< К $, а затем К БЭ. Остальные сульфиды проявляют нестабильность в точке плаво ления (например NazSz при 445 С, Na

300 С дает К $4 +S;3 КаБФ при 460 С дает К Бз + $; К S при 7 80 О С дает

KzSz + $) °

Перечисленные выше сульфиды щелочных металлов имеют с едующие точ ки плавления: K S 948 С; К $470 С;

К SЭ 279 С (точка затвердевания); K2S4 145 С; Kz$5 206 С1 KgSg 190 С.

Температуры плавления смесеи сульфи-. 5

55 дов (как чистых, так и эвтектических) имеют следующие значения: для

К Б — К Б 350 С,для KzSz. КаБэ

225 С для К Sз — K<$4 110 С, для

К $4 — К S 183 С. Йсходя иэ сказан ного. соответствующие температурные условия выбирают в зависимости от характеристиче ских температур разложения и/или плавления так, чтобы мож но было использовать твердый реагент или стабильный жидкий реагент, например, в случае применения дпя по крытия угля Различные гидраты суль фидов щелочных металлов имеют раз личные температуры разложения и/или пп авле ния, которые, есте ст венно, справедливы и для эвтектических сме сей Укаэанные температуры можно лег» ко определить термографическим мето дом, хорошо известным специалисту в данной области

При осуществлении способа превра» щения угля отсутсвует явление не стабильности реагентов, т е, явление не стабильности гидратов сульфидов щелочных металлов, поскольку гидро гениз ация угля протекает предпочти тельно с разложением реагента, а до бавл ение сер о водорода - спо соб ст ву ет стабилиэ ации реагента, Поскольку уголь взаим уействует с адекватным количеством имеющегося реагента, при добавлении сероуглерода уменьшается количество реагента, необходимого для реакции, ТаК как укаэанный ре агент в данном случае присутствует в более стабильной форме, Следовательно предлагаемый способ позволяет регулировать данный параметр В случае применения сероводорода выход продукта увеличивается по меньшей мере вдвое при .сохранении прочих равных условий осуществления процес са, В общем случае введение сероводо рода регламентируется объемной ско ростью введения, которая обычно ле жнт в пределах 40"120 мл/мин/галлон (примерно 10-30 мп/мин/л) исходя из объема реактора; наиболее типичной является скорость 20 мп/мин/л объе ма реактора При другом подходе до бавляют 0,5 г/моль и менее сероводо рода на 1000 мп воды, удаляемой при реакции гидрогениэации, При максимапьной температуре, на пример 450 С, иэ К S выделяется се ра, что можно рассматривать как по« леэное явление. при дегидрогенизации получаеиих потоков реагентов» По1642955

12 скольку температура разложения пони" жается при понижении давления, кон версия угля при атмосферном давлении является вполне возможной, хотя и имеются некоторые преимущества при проведении процесса при повышенных давлениях, например при давлении выше 5 атм, Однако увеличение стои мости и пр, делают это условие менее lð предпочтительным При практическом осуществлении способа конверсии угля возможны вариации давления. от 0,5 до 5 атм, однако предпочтительным является нормальное атмосферное дав- 15, ление

Уголь и реагент можно перемеши вать, используя соот ветствующее у ст ройство, однако предпочтительным является предварительное покрытие угля 20 в отсутствие кислорода, поскольку в присутствии кислорода наблюдается тенденция к разложению реагента, Из указанных соображений целесо образнее использовать жидкий или 25 растворенный реагент, Жидкие стабиль ные реагенты можно использовать для покрытия угля при температуре, рав ной или превышающей температуру плав ления выбранного реагента или эвтектиу> ческой смеси реагентов, Так, например, в случае использования смеси K Sg - K S для покрытия угля переход смеси в жидкое состояние наблюдается прит пера уре вы !10 С. 35

В качестве растворителя. указанного реагента.можно с успехом .использовать глицерин, Вообще можно использовать лн бой растворитель,в котором растворяют ся сульфиды и.который не влияет íà 40 их активность Для получения раство ра в глиц.ериие общим количеством око ло .200 мп растворяют около 88 r КН$.

При наГревании смеси до 175 С (гли» церин разлагается при температуре 45 вьипе 190 С) из смеси растворенного

KHS выделяется вода, в результате чего смесь содержит теперь К $ Н О.

Из реакционной смеси выводится также кислород, Полученная смесь может ис 50 пользоваться дпя покрытия угля и, следовательно, может служить в ка честве реагента»

Поскольку активность в отношении серы, кислорода и азота на угле за висит от состава реагента и его коли чества, следует отметить следукщие моменты Газовое превращение угля сопровождается его разложением т.е» в этом случае реагент является наиболее активным I10 отношению к углю, 1

Распад в менее жестких условиях приводит к образованию более легких фракций дистиллятов При 175 С начинается процесс дегидрогенизации под влиянием серы, вследствие чего присутствие серы становится нежелательным с точки зрения процесса конверсии угля, Следовательно, при этих условиях следует применять стабильмай реагент ° Однако в случае риформинга, т,е, дегидрогенизации, и взаимодействия дегидрогенизированных реагентов между собой указанная реакция имеет важное значение, поскольку позволяет избирательно. получать жидкости с различными темпера турами кипения (или с определенным индексом АНИ (API) (Американский нефтяной институт). Газы, полученные из угля, представляют собой идеальное сырья для риформинга уг леводородов, Тип угля также влияет на протекание реакций, B случае ис пользования обедненного угля для достижения наименьшей степени разложения требуются реагенты с высоким содержанием серы Для более полной газификации требуемое количество серы в реагенте уменьшается, напри мер, используется К S а при менее жестких условиях используется К2$к.

Сказанное особенно важно в случае использования торфа, который в реак ции с участием К $ дает практически

Г только толькс(1 а рталин

Пример. 1 Используют реактор емкостью 1 галлон (3, 785 л},оборудованный линией пара, устройством для на грева и охлаждения, термопарой, мешалкой, а также выпускной магистралью дпя газов, образующихся в ходе реакции, Сероводород вводят в реак тор .вместе с-паром, однако можно по давать его и отдельно, Продукты собирают в охлаждаемом соответствующим образом холодильнике, сбор газов осуществляют согласно способу, указанному при описании схемы процесса, К 800 г угля (Кентукки ф9), находящегося в реакторе под гелиевой подушкой, добавляют жидкую смесь К $

2 2 и К $ 5Н®0. Количество смеси вве деках реагентов соответствует 2 моль, т,е» по 1 моль каждого из реагентов

l моль K<$ g получают из смеси К S u

l4

13

I 642955

К S - в водно м р а створе, со ст аз кото» рого соответствует эмпирической формуле К S . Затем к реакционной смеси добавляют 4 r КОН для вывода аммиака при условиях, в которых проводится процесс Смесь перемешивают т ак, чтобы частицы угля покрылись реагентом, Затем в сме сь вводят пар вместе с сероводородом, расходуя 80 мп/мин при 50 С, Реакция протекает экзотер" очески; реакционной смеси не дают нагреться до температуры выше 450 С, о поддерживая однако при этом темпера туру возможно более высокой в преде лах от 350 до 390 С Пар вводят при

135оС в количестве, равном количеству выводимых углеводородов, что со» ставляет 130Х от указанного количества Получаемый при этом продукт пред-20 ставляет собой прозрачный янтарнокрасный раствор, который после обра ботки при тех же условиях 19 г KHS о полностью разгоняется до 240 С с получением не содержащего -воды жидкого 25 дистиллята, состоящего из углеводородов (практически не содержащих воды), обладающего вязкостью, примерно равной вязкости воды, Всего после первой стадии реакции получают 324 мп дис- 30 тиллята, включая 12 л (при нормальных давлении и температуре) газа, Анализ продукта дает следующий диапазон температур кипения (начальная температура кипения составляет 35

82o C):

107. 2/8 С

207 248 С

307. 252о С

407 255 С . 40

507 260 С

607 264 С

707. 272оС

807. 281о С

90Х 294 С 45

95Х 311 С

98,67 333 С

1,4Х остатка высококипящая жид- . ,кость, I

Пример .2 ° Для иллюстрации эффективности добавления сероводорода в описанном выше реакторе подвергают реакции 110 г (из расчета на вес сухой золы) битуминозного уг ля с твердым NaHS (техниче ский) или

KHS (в виде водного раствора) с вве дением в реактор сероводорода с расходом 80 мп/мин (и 200 мп. гелия).

Пар вводят при температуре вьппе

137 С в количестве, соответствующем о

130Х количества удаляемого конденса та, состоящего из углеводородов, Пу тем введения КОН подавляются реакции с участием аммиака внутри реактора, а также достигается удаление аммиака, Реакция приобретает экзотермический характер при 390оС, До достижения экзотермического режима реакции при температуре свыше 390 С собирают

252 л газа и 70 мп жидкого конден сата углеводородов °

В случае использования лигнина при доб авлении сероводорода выход увеличивался более чем в 2 pasa

Прочие реагенты использовали в тех же количествах, что и в примере:1 °

Реакция преобретает экзотермический режим также при температуре свыше

390оС

Для осуществления способа необхо димо 3 моль сероводорода на 1 моль образующегося К $ 0з. Кроме того, используется 48 г кислорода (из угля) при образовании I моль К S 0, В древесине содержится примерно

427, а в антраците - примерно 2 ки слорода Максимальное количе ство добавляемого сероводорода обусловле но указанными пределами с учетом ко личества, необходимого для целевой и других реакций, которые могут иметь место, На практике используют меньшие количества сероводорода, так как прин ципиально возможна побочная реакция двух атомов водорода с кислородом с образованием воды, В случае использования KHS и/или

NaHS получают значительные количест ва газов, реакция становится экзотер мнческой при 390 С, При использовании К $ ° 5H 0 + К S (эмпирическое вы ражение, полученное при использовании эквимолярных количеств К S ° 5Н 0+QS>) получают небольшие количества газов и значительные количества жидкого конденсата нз того же исходного мате риала, однако при этом реакция ста новится экзотермической с самого на» о чала, т е ., примерно при 50 С, и способа протекать самопроизвольно при температуре 390оC при очень незначительной подаче тепла извне

Кп$2 (полученный из расплава К $5Н 0 и серы) смешивают с эквивалентным количеством К $ (полученного На вод»

1642955

2,58

8,52

50 ного раствора КОН и серы, взятых в соотношении 6КОН + 4S) и используют в качестве реагента, пслучая в резуль тате жидкий дистилпят и гаэ, Реакция становится экзотермической при 240 С»

Во всех трех отмеченных случаях в качестве исходного материала используют битуминозный уголь Кентукки II 9 с размером частиц 200 меш, а условия осуществления реакции, за исключением оговоренных, идентичны,: т,е» пар, сероводород и гелий используют так же, .как было указано ранее

Приведенные выше примеры под- l5 тверждаюг воэможность получения газа, газа и дистиллятов и только дистил лятов, кроме того, они иллюстрируют преимущества экэотермической реакции

В процессе протекания экзотермической реакции образуются довольно ма лые количества СО и С02» В газовом потоке после выхода из скруббера се роуглерод не зарегистрирован, Оче видно, что при этом не образуется и 25

C0S .

Сказ анное выше иллюстрируется сле дующими примерами, Пример —.3, Используют cni дующие реагенты вместе с углем Кен 30 тукки Р 9: (I) К Я 5Н20 + S

Теор е тиче ски:

2 2 (К2 + К28 И (2) Два слоя: (48)Х(0,83) +6КОН. (водный).

При приготовлении реагента ис пользуют по l/2 моль каждого из компонентов (1) и (2).

Результаты анализа угля приведены ниже

Состав необработайного угля Кен тукки II 9, %:

Влага 45

Зола

Летучие ком поненты 35,36

Углерод (фик» сированный) 53,54

Сера 2,62

Теплота cropa ния, ккал/кг 7201

Углерод 71,60

Водород 4,87

Аэ от 1,59

Ки слород 8,22

Хлориды 0,22

Конечный состав золы, %:

54,15

24, 79

13; 72

l,69

0,72

0,85

0,35

2,44

0,0135

0,38

0,77 дукт а, получе нГрадусов API npu

15,5 С

Удельный вес при 15,5 С

Содержание серы, 7.

Теплота сгорания, ккал/кг

Содержание, Х:

Углерод

Водород

Сера

Аз от

Ки слоро д

Разгонка полученно

16,9

0 9530

0,17

10088

88,62

10,19

0,17

0,l9

0,83 го продукта дала

Двуокись кремния

Окись алюминия

Окись железа (II I)

Окись титана

Окись кальция

Окись магния

Окись натрия

Окись калия

Окись лития

Пятиокись фосфора

so

Хар акте ри стик а про ного после реакции: следующие результ аты:

Начальная температура кипения, С

По фракциям, С:

5%

10%

207.

307.

407

50Х

60%

70Х

80%

90%

95Х

Конечная темпера тура кипения, С о

Выделение фрак ции, Х

Остаток, Х

Потери, %

Результаты анализа (фракции 0 50%):

Градусов API npu

15,5 0

Удельный вес при )5,5 С

Содержание серы, %

Теплота сгорания, ккал/кг

Содержание, %:

l 72

227

252

-265

276

281

284

303

321

354

377

377

96,0

3,7

0,3 ди стилп ят а

20,9

0,9287

0,15

10391

16429

Углерод

Водород

Сера

Аз от

Ки слород

87, 17

10,08

0,15

0,18

2,42

0,9568

0,14 !

10314

Результаты анализа дистиллята (фракции с 50Х до конца отгонки):

Градусов АР1 при 10

15,50С 16,4

Удельный вес при 15,5 С

Содержание серы, Теплота сгорания, ккал/кг

Содержание, /:

Углерод 90, 45

Водород 8,47

Сер а 0,14 2О

Аз от 0,31

Ки слород 0,63 Пример 3 иллюстрирует типичные ре- зультаты повышения ценности угля и

его превращения в жидкие продукты,.

II р и и е р 4, Реагент, содер)кащий 0,25 r гидросульфида калия на миллилитр, смешали с элементарной серой, 100 мл раствора этилового спир" та гидросульфида калия смешали с 8 г 30 элементарной серы. Элементарную серу добавили к 50 r бурого угля, содержащего 44Х углерода, 2,68/ водорода, 33 воды, 12/ кислорода, 2/ азота и

0,5 серы ° Содержание золы (зольность) составило 6 °

Уголь и реагент смешали в реакционной колбе и перемешали при помощи магнитной мешалки, Максимальный размер частиц угля составил 1/4 меш, 40

Температуру повысили до 78 С, а затем до 95 С Этиловый спирт подвергли дистилляции и конденсации в водоохлаждаемом конденсаторе и собра ли в конденсационной колбе с бюрет- 45 кой-краном на днище, Этанольная часть реагента перед добавлением серы составляла 72 /890к100 или 80,09 мп возможного дистиллята этилового спир та (этанола). Определены и выделены

64 мл главным образом дистиллята этилового спирта

Конденсационная колба позволила несконденсированным газам пройти в раствор гидрата окиси калия в этило55 вом спирте и раствор гидрата окиси натрия в воде, Из раствора гидрата окиси натрия газы поступили в газо-, вый хроматограф, затем прошли через, 55

18 расходомер и были направлены в вьг тяжной шкаф.

Перед началом опыта систему про дули азотом. Сероводород, выделенньш в ходе реакции взаимодействия элементарной серы и гидросульфида калия в этиловом спирте, составил

7080 см (7500 см ) ° Сероводород был

Э поглощен раствором гидрата окиси калия в этиловом спирте, При помощи расходомера измерен объем азота, вы тесненного при выделении сероводорода

В систему ввели при температуре о

105 С водяной пар, полученный путем кипячения 200 мл воды и пропускания водяного пара через трубку, обогре» ваемую нагревательной лентой, в основание реакционной колбы, в которой находились уголь и реагент Темпера тура водяного пара составила 140 С, а реакционной колбы - 105 С и бьгла снижена до 100 С» Через несколько минут температура начала медленно повышаться, Когда она достигла 220 С, на расходомере было зарегистрировано дополнительно 3000 см потока, При

3 температуре 220-270 С на расхо омере было зарегистрировано 2832 см (30000 см ) газового потока, при тем пературе 270-320 С - 20256 см 9 (24000 см ) потока, В диапазоне 360

400 С трубка с -внутренним диаметром о

6 мм, отведенная в вытяжной шкаф, при периодическом зажигании могла поддерживать пламя, которое не могло быть задуто и имело яркий голубой цвет.

Опыт продолжался в течение 2 ч с момента начала подачи водяного пара в систему при температуре 105 С, Че рез 2 ч в реакционной колбе оставалась 1/4 часть угля, представлявшая собой углеродсодержащий материал, kOторый не содержал ни золу, ни воду исходного образца„

Экстракция карбонатного материала при промывке гидрата окиси калия и натрия показала, что при образова» нии карбонатов использовано 5,25Х углерода, Газовый анализ указал на наличие смеси предельных и непредельнык уг леводородов С -С с присутствием во дор ода, Пример 5 ° 100 г бурого угля, содержащего 44Х углерода, ЗЗХ воды, 12Х кислорода, 2,8/ водорода, 1,6Х азота, 0,6Х серы, смешали с 16 r

19

1642955 элементарной серы, после че го ввели в контакт с 200 мл гидросульфида

I калия в растворе этилового спирта; содержащем 0,24 r гидросульфида калия на миллилитр раствора.

Полученные в этом примере газы охлаждали до температуры окружающей среды, пропустили через 1 моль хлористого калия в 225 мл воды, затем 10 через 3/4 моль хлорного железа (ТТХ) в 300 мл воды, затем через сборную трубку газового кроматографа, а затем через расходомер» После этого газы пропустили через стеклянную трубку 15 внутренним диаметром 8 мм и вывели в ытяжно и ш к аф

Реакционную колбу с содержащимся в ней бурым углем и реагентом нагрели на горячей плите-мешалке Стек лянной трубой соединили реакционную колбу с другой колбой, в которой находилось 300 мп кипящей води»

Соединительную трубку обмотали нагревательной лентой для перегрева водяного пара перед вводом его в донную часть реакционной колбы °

Перед началом опыта систему про дули азотом, После реакции взаимо действия элементарной серы и реаген- 30

Ta - гидросульфида калия - расходоиер зарегистрировал 7080 s>(7500 см а

Температуру в реакционной колбе. повысили до 135 С с целью отгонки этилового спирта и снижения содержания воды в буром угле, При темпе» ратуре 170 С получен темно-коричнед вый тяжелый дистиллят, который ос тавапся в наиболее близкой к реак ционной колбе части водоохлаждаемого 4р конденсатора, Водный конденсат имел янтарный цвет и запах непредельного углеводорода, Интенсивное гаэообра зование началось при 220 С и продолжалось после 270 С. Пик газооб- 4 разования наблюдался при 360-380 С»

Общее газообразование составило

303000 см, Подвергнутые анализу ra эы представляли собой предельные и непредельные углеводороды с содержа нием С С6 ° Получен также водороде

Отводная трубка в вытяжной шкаф поддерживала непрерывное пламя, Через

4 ч в реакционной колбе осталось

3,5 r углеродсодержащего материала, Формула изобретения

: l Способ конверсии угля, торфа или древесины в газообразные угле водороды или летучие дистилляты, или их смеси путем взаимодействия и угля, торфа или древесины и в качестве реагента гидро сульфида, сульфи да или полисульфида щелочного металла, илиих смесей, отлич аюшийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов и упрощения спо соб а, р еакци ю к о ивер сии о суще ст вляюг в при Tствии Bopbl или водяHoго пара и сероводорода, или серы при температуре 50-450 С в одну или несколько стадий, затем извлекают газообразные и жидкие. углеводороды, .2,. Способ по:п,1, о т л и ч а юшийся тем, что реагентом является спиртовой раствор гидросульфида, сульфида, полисульфида щелочного металла или их смесь.

:3» Способ по п.1, о т ли ч ающн с я тем, что к реагенту добавляют эле ментарную серу» .4 Способ по п 1, о т л и ч а ю шийся тем, что. щелочным метал» лом является натрий, 5, Способ по:п,1, о тли ч аю» шийся тем, что соединение щелоч» ного металла представляет собой смесь гидросульфидов и суль4идов рубидия, калия и натрия, :6, Способ по.п 1, о т л и ч а ю шийся тем, что углем является бурый уголь, сублигнит, антрацит, частично окисленный антрацит, битуминозный или полубитуминозный уголь» .7 Способ поп 1, отлич аюшийся тем, что щелочным металлом является калий»

:8, Способ по:п,1, о т л и ч а юшийся тем, что часть дистиллята обрабатывают реагентом с более высоз ким содержанием серы в присутствии серо водо род а, :9» Способ поп 1, о т л и ч а юшийся там, что реакцию осуществляют при температуре 135-450 С»

10» Способ по п,1, о т л и ч а ю шийся тем, что реакцию осуществляют при температуре 170-380 С, 11 ° Способ по;п,1, о т л и ч а юшийся тем, что уголь, торф или древесину непрерывно подают в реакционную зону, удаляют из реакционной эоны атмосферный кислород, обрабатывают уголь в качестве реагента гидросуль4идомр сульфидом или поли сульфи» . дом щелочного металла, или их смеся22

Н,э ц НВ «

Составитель: Р,Горяинова

Техред М. Дидык Коррек тор М, Самбор ская

Ф

Редактор . А Маковская

Заказ- 1153 Тираж 339 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 мн для образования покрытия и затем вводят сероводород, воду нли водяной пар в по меньшей мере одну реакцион ную зону прн температуре 160-450ОС, 12» Способ по.п,1, о т л и ч а юшийся тем, что углеводороды в жидкой или газообразной фаэе обрабатывают на отдельных стадиях реагентом с воэрастакхцим содержанием серы

6429 55 при снижении температуры от 400 до

1000 Са

13. Способ по:п,1, о т л и ч а юшийся тем, что газообразные уг5 леводороды очищают в растворе гидрата окиси щелочного металла, при этом удаляют сероводород из газообразных углеводородов и извлекают реагент для

10 его рецнркуляции.