Способ получения 2-метилбутен-1-ина-3

 

Изобретение касается производства олефинов, в частности получения 2-метилбутсн-1-ина-3, используемого , например, для синтеза душистых веществ или лекарственных препаратов . Цель - повышение чистоты целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут хидкофазной дегидратацией диметилэтинилкарбинола при кипении реакционной смеси с отгоном целевого продукта из зоны реакции и использованием катализатора - моногидрата п-толуолеульфокислоты, взятого в количестве 25-30% от массы исходного карбинола. Кроме того, может быть использован макропористый сульфокатионит на основе сополимера дивинилбензола и стирола. Его берут в объемном соотношении к карбинолу (О,85-1):1. Процесс ведут в совмещенном реакционно-ректификационном режиме в атмосфере инертного газа в ерер де растворителя - тетрахлорэтилене, или трихлорэтилене, или хлорбензоле. Эти условия позволяют в одну стадию получить целевой продукт с выходом до 73-75% и чистотой до 98-99%, что исключает необходимость дополнительной очистки. 2 табл. к $ О с

„„Я0„„1643513

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А1 (51) 5 С 07 С 1 1/28, 1 /24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ

ЗРИ VHHT СССР (21) 444?522/04 (22) 11.05.88 (46) ?3.04.91. Бюл. V 15 (71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (72) С.В.Тайц, И.Н.Волькенштейн, Л.К.Саламандра, В.В.Муравьев, A.È.ÊóçüMè÷åâ, Б.П.Парфенов, Б.А.Селяков, В.Д.Родионов, Л.А.Устынюк, E.С.Соболев, О.В.Алексеенко и М.А.Томилина (53) 543 ° 316.4(088 .8) (56) Alder К., Heufand К. Lieb. Ann, Селеш, 1954, 586, 138. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛВУТЕН-1-ИНА-3 (57) Изобретение касается производства олефинов, в частности получения

2-метилбутсн-1-ина-3 используемого, например, для синтеза душистых веществ или лекарственных -препаратов. Цель — повышение чистоты целеИзобретение относится к химии алкенильных производных ацетилена, а именно к способу получения 2-метилбутен-1-ина-3 дегидратацией диметилэтинилкарбинола (2-метилбутинЗ-ола-2), изопропенилацетилен (ИПА) является важным продуктом, применяющимся в синтезе различных химических соединений, например, для получения душистых веществ, лекарственных препаратов и т.д.

Целью изобретения является увеличение выхода, чистоты целевого продукта и упрощение технологии процесвого продукта и упрощение процесса.

Последний ведут жидкофазной дегидратацией диметилэтинилкарбинола при кипении реакционной смеси с отгоном целевого продукта из зоны реакции и использованием катализатора — моногидрата п-толуолсульфокислоты, взятогo в количестве 25-307. от массы исходного карбинола. Кроме того, может быть использован макропористый сульфокатионит на основе сополимера дивинилбензсла и стирола. Его берут в объемном соотношении к карбинолу (0,85-1): 1. Процесс ведут в совмещенном реакционно-ректификационном режиме в атмосфере инертного газа в сре- де растворителя — тетрахлорэтилене, или трихлорэтилене, или хлорбензоле.

Эти условия позволяют в одну стадию получить целевой продукт с выходом до 73-75/ и чистотой до 98-99K, что исключает необходимость дополнительной очистки. 2 табл.

ca sa счет уменьшения объема кислых © стоков, получения целевого продукта неО посредственно в одну стадию без дополнительной очистки.

Пример ы 1-18. В куб ректи фикационной колоны, продутый инертным газом (азотом или аргоном), загружают катализатор — исходный диметилэтилинилкарбинол и растворитель и нагревают смесь до кипения (80 С) при перемешивании. Образующиеся пары, содержащие изопропеннлацетилен, непрерывно поступают снизу в ректификационную колонну, с верха кото1643513 рой отбирают фракцию с т. кип. 32

341 С, состоящую из ИПА и 1-2, воды.

Смесь конденсирувт и собирают в охлаждаемый до (-30) — (-35) С приемник. До установления стационарного

5 режима ректификацив ведут с флегмовым числом 1, 0-1, 5, зат ем пр а ктич ески без флегмирования. В конце реаКции, т.е. когда собрано 3/4 продукта, 10 процесс вновь ведут с флегмированием.

1, 0-1, 5: Об окончании реакции с видетельствует устойчивое повышение температуры кипения отгоняемой фракции до 55-60 С.ИПА высокой чистоты (98—

99Х) выделяют из отогнанной смеси отслаиванием. Выход ИПА 70-75% от теории на исходньп карбинол.

Примеры 1, 4, 5, 8 проводят в кубе ректификационной колонны объемом 20

6 л, остальные опыты — в кубе колонны объемом 100 мп. Куб снабжен мешалкой; термометром. Перед загрузкой про1 дувают аргоном,В опыте по примеру 8 образующуюся при дегидратации воду 25 удалявт азеотропной отгонкой с растворителем. Отделение воды осуществляют в насадке Дина-Старка, установленной между кубом и ректификационной .колонной.

В случае использования в качестве катализатора пара-толуолсульфокислоты (примеры 1-9) регенерацию катализатора и растворителя проводят следующим образом. Кубовый остаток разбавляют водой в количестве 1: (2-2,5) по

35 отношению к массе катализатора и разделяют слой. Из водного слоя упаривают 50-70Х общего количества воды, остаток высушивают до постоянной мас-„ сы. Таким образом возвращают 85-95Х используемой пара-толуолсульфокислоты. От органического слоя отгоняют

85-90% (по объему) взятого в реакцию растворителя, остаток разбавляют 45 толуолом и отправлявт на сжигание.

Растворитель и катализатор используют повторно, В случае использования в качестве катализатора (примеры 10-18) макропористого сульфокатионита на основе

50 сополимера дивинилбензола и стирола регенерацию проводят следующим образом. После окончания дегидратации диметилэтинилкарбинола (2-метилбутин-3-ола-2) кубовый остаток рсушавт от

55 воды азеотропной отгонкой тетрахлорэтилена, отгоняя 70-80Х (по объему) загруженного растворителя. Отогнанную смесь разделяют отслаиванием, водный слой удаляют, органический используют для последующей промывки катализатора ° Отмытый катализатор полностьв восстанавливает свою активность и используется повторно. Промывной тетрахлорэтилен перегоняют и используют повторно. Кубовый остаток растворяют в толуоле и отправляют на сжигание. По предлагаемому способу регенерирувт до 90Х используемого растворителя. Сульфокатионит используют повторно, причем активность его после 7 циклов с регенерацией после каждого цикла не отличается от первоначальной. Выход изопропенилацетилена и длительность реакции практически не изменяются.

В табл.1 приведены результаты дегидратации диметилэтилкарбинола (ДИЭК) н присутствии катализатора моногидрата пара-толуолсульфокислоты (в различных растворителях), в табл.2 — в присутствии макропористых сульфокатионитов на основе сополимеров дивинилбензола и стирола.

Из табл. 1 следует, что из использованных растворителей более эффективны галоидсодержащие соединения.

Таким образом, предлагаемый способ получения 2-метилбутен-1-ина-3 (ИПА) позволяет получать его с высокой чистотой (не менее 98%) без дополнительной очистки с выходом до

70-75 . от теории в расчете на исходный карбиноп, что на 10-25 . вьппе,чем в известном способе (46-60%). Значительно уменьшается объем кислых сточных вод за счет использования меньшего количества моногидрата пара-толуопсульфокислоты (25-30 вместо 100—

225Х от веса карбинола в известном способе), ее регенерации, а также применения в качестве катализатора макропористых сульфокатионитов на основе сополимеров дивинилбензола и стир ола.

Пример 19 (сравнительынй).

Проводят дегидратацию диметилэтилкарбинола с найденным в предлагаемом способе количеством катализатора (29,7 мас.Х от ДИЭК) в условиях известного способа. Реакцию проводят в аппарате без ректификационной колонны и водоотделителя в отсутствии растворителя и инертного газа с отгонкой образующегося ИПА-сырца и его повторной ректификацией. Загружено:

1 643513 таблица

Получено 101А

Плит ел ь" ность реакции, Загрухено

Пример

781ЭК

Растворнтель>нл !истота

z л-ТВОН НО а

Выход, 2 моль

Х от моль г

988,0

14,940 73 99,0 г,o

1 1720,0 20,460 530,0

ЭО,8

Тетрахлорэтилен зооо

Тетрахлорэтилен зо

Тетрахлорэтилен зо

Тетрахлорэтилен 2250

Тетрахлорэтилен 750

Трихлорэтнлен 30

Хлороенэол 30

Толуол . 750

Гелтан 30

72

7З

98,5

99,0

10, 18

1о,4г

О, 154

О, 157 з ° о

1,5

4 1286,0 15,290 257 ° О

1О, 240 67

3,690 72

677,0

244,0

98,0

9,0

5, 120 150,0

4ЗО,О

99,О

1,5 о, г1з

О, 214

5 ° 260

О, 210

17,9

18,О

442,0

17,7 зо,г

ЗО,О

ЗО,1

26 8

5,4

5,4

1ЗЗ,О

4,75

10,11

10, 16

216, О

8,42

0,153

О, 154

З,370

0, 1ЗО

98,0

98,0

98,0

ОВ,О

2,0 г,о

4,0

3,0

72

72

64

ДМЭК 106,4 r (1,26 моль), п-толуол сульфокислоты 31,6 r (29,7 мас.Х).

Реакцию проводят при т.кип. 90-100 С, Собран ИПА-сырец с т.кип. 42-100 С.

Органическая часть после отдепения воды и осушки над прокаленным поташом содержит 80Х ИПА и 20Х ДИЭК. После ректификации получают 48,4 г (0,73 моль) ИПА, т.кип. 31,5-344С.

Чистота 99Х, выход 58X..

Пример 20 (сравнительный).

Дегидратацию ДМЭК проводят в условиях примера 19, но в инертной атмосфере. 25

Загружают 103,8 r (1,23 моль)

ДИЭК и 31 r (29,9 мас.Х) п-толуолсульфокислоты. Собрана смесь с т.кип.

45-100 С, Органический слой (60,0 r) отделяют, высушивают поташом (содер- 20 жит 85Х ИПА и 15Х ДИЭК) . После ректификации (в инерте) получают 49,6 г (О, 75 моля) ИПА. Содержание основного вещества 99Х, выход 61%.

П р и и е р 21 (сравнительный). 25

Реакцию проводят в кубе ректификационной колонны с обогреваемым водоотделителем при перемешивании, в инертной атмосфере. Загружают 42,1 r (50 ил, 0,5 моль), ДИЭК, 50 мл IG - 30

23-15/100 и 80 мл толуола. Получают

21,8 r (0,33 моль) ИПА, чистота 99Х, выход 66Х.

Таким образом, сочетание уменьшен" нОгО кОличествя кятялизятОря ПО срав» нению с известным способом, применение хлорсодержащих растворителей, 2 18,0 0,214 4,5 25

Э 182 0216 50 275 инертной атмосферы и проведение про.. цесса в совмещенном реакционно-ректификационном режиме приводит к увеличению выхода целевого продукта до 73-75Х при высокой его чистоте

98-99Х, в одну стадию без дополнительной ректификации.

Формула изобретения

Способ получения 2-метилбутен-1-ина-3 путем жндкофазной дегидратации диметилзтинилкарбинола в присутствии кислотного катализатора при температуре кипения реакционной смеси с отгонои целевого продукта из зоны реакции, о т л и ч а ю щ и й— с я теи, что, с целью увеличения выхода чистоты целевого продукта и упрощения технологии процесса, дегидратацию проводят в совмещенном реакционно-ректификационнои режиме в атмосфере инертного газа в среде хлорсодержащего растворителя, выбранного из группы, содержащей тетрахлорзтилен, трихлорзтилен и хлорбензол, с использованием в качестве каталиУ затора моногидрата паратолуолсульфокислоты, взятого в количестве 2530,8 иас.Х в расчете на исходный карбинол, или макропаристого сульфокатионита на основе сополимера дивинилбензола и стирола, взятого из расчета объемного соотношения сульфокатионит : исходный карбонил, равного (0,85-1): 1.

1643513

Таб><ица2 т

, Получено 1!ПА .)агр уае но

Пример

Плнтель»".ñòü

I мол ь

К<тталичатор

ДИЭ К

Раство- г

Выход, 7. от

Чистота, К реакрнтель, ко< цнн, ч

Наименование Объем каталнзат<>ра

Обьем g

И р и м е ч а н и е. (:Уль<5окатион(<))(н<тбука»т а реакционной смеси 20 ч, Составитель Г.Гуляева

Редактор Н . Гунько Техред С,Мигунова Корректор А Осаулепко

Заказ 1216 Тираж 272 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по .изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

11

12

13

14

16

17

17,32

18, 30

18,30

17,21

t7,16

17,13

17, 18

17,21

18, 32

0,206

0i 218

О, 218

О, 205

О, 204

О, 204

О, 204

0,205

0,218

КУ-23-15/1ОО

КУ-23-15/100

КУ-23-15/1()О

КУ-23-15/!00

КУ-23-15/1ОО

КУ-23-10/60

КУ-23-10/60

КУ-23-30/10!)

КУ-?3- 15/100

1:!

1, ?5:

0,85:1

0,75:!

0,.5.

0,85:!

1,1:

1:!

0,93:!

10,00

10,64

10,52

10,08

9,64

9„58

9,37

10,08

10,52

0,155

О, 161

О, 159

О, 152

0,146

О, 145

О, 142

О, 152

0,159

75 98,5

74 99,0

73 99,0

74 98,5

72 97,0

71 98,5

70 99,0

74 99,0

73 99,0

1,5

1,3

2,0

3,0

6,0

1,5

1,5

1,5

1,75