Способ получения 4-замещенных 2-нитроанилинов

 

СВОЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

AO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4317700/04 (22) 19.10.87 (46) 23.04.91. Бюп. 1 - 15 (72) Н.Н. Артамонова, В,Ф. Шнер, b,Â. Салон, Г,А. Горелова, В,А. Зелихина, Е.Н. Куракин, JI.Н, Удалова и И,Ф. Соколов (53) 547,233.07(088,8) (56) -Патент ФРГ В 2226405, кл- 12 q 1/00, опублик, 1972, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЗАИЕЩЕНКЫХ . 2-НИТРОАНИЛИНОВ (57) Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению 4-заме енных 2-ни- оанилинов общей ф-лы ОН=С(1 )-CH=C(N0g)-C(NH )=СН, Изобретение относится к способу получения 4-замещенных 2-нитроанилинов общей формулы где К вЂ” метил, метокси- или этоксигруппа, используемых в качестве полупродуктов в производстве азокрасителей и пигментов„

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта и упрощение процесса.

Пример 1. 2-Нитро-4-толуидин.

К смеси 50 мл хлористого метилена и 22,4 г (0,15 моль) 4-ацетотолуидида (51) 5 С 07 С 213/02, 217/92, 211/52

2 где-К вЂ” метил, метокси- или этоксигруппа, используемых в производстве азокрасителей и пигментов . Цель — повышение качества целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут нитрованием соответствующих ацетаниид повышенной температуре, Последующий щелочной гидролиз или обработку реакционной массы после кислотного гидролиза проводят при 65-900С в среде

3-1 N-ного водного раствора гидроокиси натрия в присутствии неионоген:ого поверхностно-активного вещества проксанола ЦЛ/3 или ОС-20, взятого в количестве 0,5-10Х от массы исходного продукта. прибавляют постепенно 22,5 г нитрующей смеси, состоящей из 89Х НМО, 7,5Х серной кислоты и 3,5Х воды, Нитрование ведут в течение 1 ч при

35-41 С. Ilo окончании прибавления смеоси массу промывают 45 мл воды, прибавляют 195-200 мл 5Х-ного водного раствора едкого натра, 0,4 г (1,78Х от загруженного 4-ацетотолуидида) проксанола ЦЛ-3 (ТУ 6-14-268-80), отгоняют из этой смеси хлористый метилен, перемешивают реакционную массу в течение 1 ч при 85-87 С, охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают и сушат.

Получают 19, 65 г (86% от теор, ) целевого продукта, т. пл, .114,6©С, держание остатка, не растворимого в растворе диаэосоединения, 0,08Х

1643527

1I р и м е р 2. Процесс ведут в ус- . ловиях, аналогичных .описанным в при ере 1, но вместо проксанола ЦЛ-3 на

=тадии гидролиза загружают препарат

3С-20 (ГОСТ 10730-82) в количестве

0,4 г (1,78%) от исходного) .

Получают 20,4 r целевого продукта, r.ïë. 114,6 С, содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоедине- 10 ния 0,06%.

Пример 3. 2-Нитро-4-толуидин.

Процесс проводят в условиях, аналогичных описанньк в примере 1, но проксанол ЦЛ-3 загружают в количестве

0,11 r (0,5% от исходного).

Получают 19,8 г (87,4% от теор.), целевого продукта, т.пл. 114,5 С содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоединения, .О, 1Х. 20

Пример 4, Нитро-4-толуидин.

Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но проксанол ЦЛ-3 загружают в количестве

2,24 г (10% от количества исходного 25 вещества).

Получают 19,5 г (86% от теор.) целевого продукта, т.пл, 114,6 С, содержание остатка, не растворимого в раст» воре диазосоединейия, 0,05%. 30

Пример 5 (сравнительный).

2-Нитро-4-толуидин.

Процесс проводят по примеру 1, но проксанол ЦЛ-3 загружают в количестве

0,08 r (0,36Х от исходного соединения), Получают 20,55 r (89%,от теор.) целевого продукта, т,пл. 114,5 С, со, держание остатка, не растворимого в растворе диазосоединения, 0,93%. 40

Пример 6 (сравнительный), 2-Нитро-4-талуидин.

Процесс ведут по примеру 1, но проксанол ЦЛ-3 загружают в количестве

2,8 r (12,5Х от исходного вещества). 45

Получают 18,9 r (82,3% от теор .) целевого продукта, т.пл. 114,6 С, содержание остатка, не растворимого вра-, створе диазосоединения, 0,06%.

Снижение выхода при увеличении Ко- 50 личества .ПАВ () 10Х) свидетельствует о том, что растворяется в воде не только примесь, но и основное вещест-, во, В связи с этим нецелесообразно

;загружать IIAB более 10Х.

Пример 7 (сравнительный по известному способу). 2-Нитро-4-толуидин., К смеси 400 r (2,68 моль) 4-ацетотолуидида и 1100 мл хлористого метилена в течение 1 ч прибавляют 414 г нитрующей смеси, состоящей из 88-897 . азотной кислоты, 10% концентрированной серной кислоты и 1-2% aopb>. Температура поди: ается до 40-42 С. По окончании прибавления нитрующей смеси загружают разбавленную щелочь (12%ную) и отгоняют с водой хлористый метилен, затем полученную суспенэию раз0 мешивают. в течение 1 ч нри 95 С, охлаждают, фильтруют.

Получают 370 г (88Х от теории) целевого продукта, т.нл. 113,7 С, содержание остатка не растворимого в растворе диазосоединения, 1,98Х, II p и м е р 8. Нитро-4-толуидин.

К раствору 22,4 r (0,15Х моль)

4-ацетотолуидида в 55 мл 90Х-ной серной кислоты в течение 10 ч при 30 С приливают 155 r нитрующей смеси, состоящей иэ 60% азотной кислоты, 8% серной кислоты и 23Х воды. По окончании нитрования массу разбавляют при 28 С

216 мп воды, охлажденной до 8-10 С, и размешивают s течение 1 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают . Осадок смешивают с 20 мл воды и 44 г 98%-ной серной кислоты и нагревают в течение

4 ч при 35-554С. По окончании гидролиза в массу загружают 0,9 г активированного угля марки ОУ-А и размешивают 10 мин, Затем массу фильтруют от угля и смол. Фильтрат разбавляют

288 мп воды, размешивают массу в течение 30 мнн и отфильтровывают выделившийся целевой продукт. Далее кислую пасту целевого продукта смешивают с 64 мл воды и 15 г 43Х-ного раство,ра едкого натра так, чтобы нейтрализовать избыточную кислоту и получить

3%-ный раствор щелочи в жидкой фазе, В смесь добавляют 0,38 г проксанола

ЦЛ-3. Массу нагревают до 75 С и дают выдержку в течение 2 ч, Очищенный целевой продукт отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции.

Получают 17,2 г продукта (75,2% от теории, считая на 4-ацетотолуидид) с т.пл. 114,4 С и с содержанием остатка, О не растворимого в растворе диазосоединения, О, 39Х.

Пример 9. 2-Нитро-4-аниэидин.

К смеси 33 г (0,2 моль) 4-ацетоанизидида и13,5 млуксусной кислоты пос- тепенно, в течение 3 ч при 42-47 С прибавляют нитрукицую смесь, состоящую иэ 14,7 мп 56%-ной азотной кислоты . и 8,5 мп уксусной кислоты. По окончаХО2

2 где R — метил, метокси- или этоксигруппа, нитрованием соответствующих ацетанилидов смесью концентрированных азотной и серной кислот при повышенной температуре с последующим гидролизом промежуточного ацетанилида при, повышенной температуре, о т л и ч а .ющ и и с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, проводят щелочной гидролиэ или обработку реакционной массы после кислотного гидролиза про.-. водят при 65-90 С в среде 3-10Х-ного водного раствора гкдроокиси натрия в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества проксанола ЦЛ-3 нли ОС-20, взятого в количестве

0,5-10% от массы исходного продукта.

5 164352 нии приливания нитрующей смеси массе дают выцержку в течение 30 мин, а эа тем разбавляют 100 мл воды и после

2 ч выдержки фильтруют: выделившийся

З-нитро-4-ацетоанизидид. Осадок промывают до нейтральной реакции по бумаге "конго". Пасту 3-нитро-4-ацетоанизидида смешивают с 190 мп воды,с 13мл 40%-ного раствора

1,,едкого натраи с 0,5 г проксанола ЦЛ-З. в

Смесь нагревают до 65-70 С и дают выдержку при этой температуре в течение

2 ч, Образовавшийся целевой продукт фильтруют и промывают от щелочи. Полу-15 чают 24,5г (7?,5%от теор,);т.пл. 123 С, содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоединения, 0,0%.

Пример 10. 2-Нитро-4-этоксианилин.

К смеси 55 г (0,24 моль) 4-ацет-.. аминофенетола и 33,3 r уксусной кислоты медленно прибавляют t8,9 г нитрующей смеси (87,7% азотной кислоты, 9,3Х серной кислоты, 3% воды), затем в течение 0,5 ч размешивают при 40—

50 С, охлаждают и прибавляют 165,0 г

31-32%-ного водного раствора серной кислоты. При 95-100 С перемешивают реакционную массу в течение 1 ч, по 30 окончании гидролиза массу охлаждают и разбавляют водой (700 мл), суспензию фильтруют„ Полученный осадок помещают в водный раствор щелочи, после загрузки кислои пасты концентрация щелочи должна быть 3-5Х, прибавляют

1,1 г (2% от массы исходного вещества) проксанола ЦЛ-З, размешивают 2 ч при

90-95 С, охлаждают, фильтруют, промывают от щелочи. Получают 35,0 г 40 (78,9Х от теор,) . целевого продукта, т.пл. 109-110 С, остаток не растворимый в растворе диазосоединения, отсутствует.

Пример 11. 2-Нитро-4-толуидин. 5

Процесс проводят в условиях, аналогичных описанньм в примере 1, но после промывки 45 мл воды K реакционной массе прибавляют 100 мп 10%-ного водного раствора щелочи, далее процесс продолжают по примеру 1. Получают

20,1 г (88,16% от теор.) целевого продукта, т.пл. 114 5 С, содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоединения, 0,12Х. 55

Пример 12 (сравнительный).

2-Нитро-4-толуидин.

Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но

7 6 вместо проксанола ЦЛ-3 загружают 0,4 г препарата ОП=10 (моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля).

Получают 20,6 r (90X от теор.) целевого продукта, т.пл. 114,0 С; содержание остатка, не растворимого в растворе диаэосоединения, 1,5%.

Пример 13 (сравнительный).

2-Нитро-4-толуидин.

Процесс ведут в условиях, аналогичных описанньм в примере 1, но вместо проксанола ЦЛ-3 загружают 0,4 г вол: гоната.

Получают 20,1 r (87,9Х от теор.) о целевого продукта, т.пл. 114 2 С, содержание в нем не растворимого в диазарастворе остатка 0,9%, Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается в повышении качества целевого продукта, выражающемся в снижении остатка, не растворимого в растворе диазосоединения (с 2Х до 0-0,4%), и упрощении процесса за счет исключения стадии сублимации или ерекристаллизации из органического растворителя целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения 4-замещенных

2-нитроанилинов общей формулы