N-ариламидодифосфиты в качестве стабилизаторов резиновых смесей

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности N-ариламидодифосфитов общей ф-лы CNHT02P-0-RrO-P()2 где a) R г с%5-с%сЙ шш - . , j в качестве стабилизаторов резиновых смесей , что может быть использовано в производстве резинотехнических изделий . Цель - создание новых более эффективных стабилизаторов указанного назначения. Синтез ведут либо реакцией РС1з с фенолом с последующими переэтерификацией соответствующим бисфенолом. и амидированием ароматическим моноамидом, либо полученный триарил; фосфит амидируют ароматическим диамином . Выход, %; брутто-ф-ла, гидроли , R-OD « Rr -cH2- X при Х-С(СН3)3 , или (RO)jP-NH-RrNH-P(OR)j где 6) твщий, 01 OJQ или г) Ъ о-толуил «г-Отическая стойкость, ч: а) 94,56, С вНввОгРг8, 234; б) 99,48, С 9Н7804РгК4, 56; в) 99,86, 395 Г 9934 CJ&H9 04p-2.N2 20 Использование новых стабилизаторов обеспечивают в резиновых смесях (на основе изопренового каучука) высокое сопротивление тепловому старению, усталостную выносливость и лучшую гидролитическую стабильность. 3 табл. О: Я оо ел со

СОЮЗ СОВЕТОИИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕ)НИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ с!

° с" б t

e x--с(сн,1, где О) R=0-monyun, R=, unu где а) Я= г) В=о-monyua, В =

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ П1НТ СССР (21) 4694023/04 (22) 22,05.89 (46) 23.04.91 . Бюл. I 1 5 (71) Кировский политехнический институт (72) С.В.Хитрин, Л,А.Голицына, С.И.Багаев, Н.В.Колотилова, T.1Î,Ïîíoìàðåâà и В.Н.Коростелева (53) 547.26 118(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

9 5861 79, кл. С 07 Г 9/22, 1 976.

Овчаров В.И. и др. Фосфорорганичес-, кие соединения и перспективы их использования в промышленности РТИ. М., 1984, с.12 ° (54) N-АРИЛАМИДОДИФОСФИТЫ В КАЧЕСТВЕ

СТАБИЛИЗАТОРОВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ (57) Изобретение касается Aachopopraнических веществ, в частности N-ариламидодифосфитов общей ф-лы

Р (мнк) р-о-н;O-в(мну), Х Х

R-; С11;Ь-СН, в качестве стабилизаторов резиновых смесей, что мояет быть использовано в производстве резинотехнических изделий. Цель — создание новых более эффективных стабилизаторов указанного назначения. Синтез ведут либо реакцией РС1 с фенолом с последующими переэтерификацией соответствующим бисфенолом и амидированием ароматическим моноамидом, либо полученный триарилфосфит амидируют ароматическим диамином. Выход, %; брутто-ф-ла, гидроли„„SU„„1643549 A 1 (51)5 С 07 F 9/24 С 08 К 5/526

И» (ВО/2Р— NН вЂ” К1 — ХН вЂ” Р(ОК)2 тическая стойкость, ч: а) 94,56, СтоН8оОгР SN<, 234; б) 99,48,. .С Нз 04Р N, 20. Использование новых стабилизаторов обеспечивают в резиновых смесях (на основе изопренового каучука) высокое сопротивление тепловому старению, усталостную выносливость и лучшую гидролитическую стабильность. 3 табл.

E1 6.43549 где RCH; -CH

Н С-С-СН

5 1 3

СН

Н С-С вЂ” СН

СН

R-О,, 0 — R

Р NH — R — МН-Р, где

R — ΠΠ— R

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к синтезу новых N-авиламидофосАитов, которые могут быть использованы

5 как эфАективные стабилизаторы различнах полимерных систем, в том числе резиновых смесей.

Целью изобретения является повышение гидролитической стабильности

\ я — ин ХН вЂ” R

R— - NH г 1

P— - 0 — R — Π— P

NH — R

СН

3 ! I

Н С-С-СН

3 3

Н С-С вЂ” СН

5 3

Для синтеза тетра-N-ариламидодифосАитов используют взаимодействие треххлористого фосфора с фенолом, при- 40 водящее к образованию триарилфосфита, последующую переэтерификацию триарилфосфита соответствующим бисфенолом, приводящую к образованию смешанного триарилдифосфита бисфенола, заключи- 45 тельное амидирование смешанного фосфита ароматическим моноамидом, сопровождающееся замещением ароксильных групп ариламинными до глубоких степеней превращения за счет вакуумной отзО гонки фенола.

Для синтеза ди-N-ариламидодифосфитов,полученный аналогично, трифенилАосфит амидируют ароматическим диамином.

Пример 1. 166,53 г (1,54M)

55 о-крезола вносят в четырехгорпую колбу (! л), снабженную мешалкой с глицериновым затвором, обратным холодипь-. ником, капельной воронкой и термометэфироам,щов фосфористой кислоты, используемых в качестве стабилизаторов резиновых смесей.

Поставленная цель достигается новыми тетра и ди-N-ариламидодифосфита— ми, обладающими повышенной гидролитической стабильностью и имеющими следующее строение:

3 3

Н С вЂ” С вЂ” СН Н С вЂ” С-CH

5 Ъ 3 3

СН2

Н,С вЂ” С вЂ” СН Н С-С-CH

5 5 д

СН

5! ром, В капельную воронку заливают

68,67 г (0,5 M) треххпористого Аосфора (все исходные вещества предварительно очищены и высушены) ° При пере— мешивании прикапывают треххлористый фосАор и нагревают реакционную смесь в течение 1,5 ч при 75-80 С. Затем заменяют капельную воронку барботажной трубкой и продувают реакционную смесь углекислым газом до полного удаления выделяющегося хлористого водорода (l ч). В конце продувки температуру повышают до 140 С. Реакционную смесь разгоняют под вакуумом. Получают

157,69 r (89,5% от теории) три- окрезилфосфита с т.кип.249-250 С (15 мм рт,ст,), 77,51 r (0,22 М) три- о- .резилфосАита, 51,73 г (О,11 М) ди-(3,5-дитретбутил-4-оксиАенил)сульфида загружают в колбу для вакуумнои перегонки и при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

1643549

В выполненной серии опытов смесь9, не содержащая стабилизатора, и смесь 8 с известным стабилизатором смешанным N-ариламидофосфитом, содержащим аммонийную группу, сравниваются со смесями, в состав которых входят новые N-ариламидофосфиты (смеси 1 -7), в том числе в варьирующихся дозировках (смеси 5-7).

Полученные в результате испытаний свойства резиновых смесей представлены в табл.3.

Из анализа данных табл.3 видно, что применение всех предлагаемых Nариламидофосфитов обеспечивает высокое сопротивление тепловому старению, отличную усталостную выносливость, Наилучший комплекс свойств резиновых смесей наблюдается при использовании продукта 1 (тетра-0(.-нафтиламидодифосфита ди-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил— сулъфида). Оптимальная дозировка, обеспечивающая наилучшие свойства для продукта 4 (тетра-о-крезилдиамидофосфита п-фенилендиамина ) близка к

1 мас.ч ° на 100 мас.ч. каучука.

Таким образом, полученные N-ариламидофосфиты могут быть использованы в качестве эффективных стабилизаторов в составе резиновых смесей, например, на основе изопренового каучука, при этом они обладают повышенной -гидролитической устойчивостью, а следовательно, по комплексу свойств более, чем известные производные фосфористой кислоты удовлетворяют требованиям, предьявляемым к ингредиентам резиновых смесей.

Формула и э о б р е т е н и я отгоняют о-крезол. Получают 103,87 r (98,51 от теории) тетра-.о-крезилдифосфита ди-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)сульфида, Гидролитическая стабиль- 5 .ность. промежуточного продукта 5 ч.

38,34 г (0,04 И) тетра-о-крезилдифосфита ди-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил) сульфида смешивают в колбе для вакуумной перегонки с 22,91 r (0,1 6 M) 10

01;нафтиламина и при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. отгоняют о-крезол.

Получают 41,56 г (94,56, от теории) тетра-р ;нафтиламидодифосфита ди-(3,5дитретбутил-4-оксифенил) сульфида (про-15 дукт 1) светло-оранжевого твердого вещества. Очистку. конечного продукта проводят суспендированием при интенсивном перемешивании с последующей

:декантацией предварительно измельчен- 20 ного образца осушенных в бензине, а затем хлороформе (из расчета 1 r вещества на 20 мл растворителя), Степень чистоты Фосфитов контролируют с помощью ТСХ 0,5 ацетоновых растворов на пластинках типа "Silufol". элюэнттолуол: ацетон = 1 0:1, проявитель йод.

Пример 2. Процесс проводят аналогично .примеру 1, но берут 46, 66 r (0,11 И) 4,4 -метиленбис-(2,6-дитрет- 30 бутилфенола) на второй стадии переэтерификации и получают в качестве промежуточного продукта 97,07 r (96,71 от теории) тетра-о..-крезил-дифосфита-4,4. -метилен-бис-2,6-ди-третбутилфенола, 36,50 r (0,04 M) которого используют для амидирования. Получают 42,04 г (99,48% от теории) тетра- -нафтиламидодифосфита-4,4 -метилен-бис-2,6-ди-третбутилфенола (про- 40 дукт, 2) коричневого твердого вещества.

Пример 3. 140,93 r (0,4.M) три-а-крезилфосфита и 36,85 r (0,2M) . бензидина загружают в колбу для ваку- 4 умной перегонки и отгоняют о-крезол.

Получают 134,27 r (99,86 от теории) тетра-о-крезилдиамидодифосфита бензидина (продукт 3) светло-коричневого твердого вещества. 50

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру. 3, но вместо бензидина берут 21,62 г (0,2 И) п-фени-. лендиамина. Получают 118,46 г (99,34 от теории) тетра-о-крезилдиамидоди55 фосфита п-фенилендиамина (продукт 4) темно-коричневого твердого вещества.

Данные анализа и характеристики

; продуктов 1-4 приведены в табл,l, Полученные N-ариламидофосфиты применены в качестве стабилизаторов в составе резиновых смесей на основе изопренового каучука.

Состав испытанных резиновых смесей приведен в табл.2. й-Ариламидодифосфнты общей, формулы

R-МН. NH-В

P-0 R-0 Р

R ЯК NH-R

1643549

СН, R-О, Π—.R

НСС СН /

5 . 3 RО О R

5, где К—

«/ ) 15

К С вЂ” С вЂ” СН

СН

20 в качестве стабилизаторов резиновых смесей.

Таблица1

Формула

Найдено

Продуктт

)

6, 27 5,08

7,42 5,28

1097,12

1057,17

660,64

597,36

5,76 4,18

5,69 4, 67

Продолжение табл. 1

Вычислено ИК-сп ек тры, см

Про дук

Гидролитичесм (pg c) (p,oc2 м (Р-Ncj

Н кая стойкость ч

7 9 31

508 5 61

5,30 5,86

4,16 9,21

71,42

4,70 10,8

68,45

Ф

Спектры снимарт на двухлучевом спектрофотометре MR-22.

Образцы готовят в виде таблеток, спрессованных с КВч, 76,23

78,40

71,48

68,48

1 76,20

78,38

7,44

5,70

H С-С вЂ” CH

5,72

5,83

9,96

10,19

1103,43 1112

1057,35 1113

672,70 1113

596,60 )1112

С7,Н8ОО Р,СН, С Н ggO F N

С40 Н 804 Р Н2

С 4Н 404Р М

861 642 234

860 648 56

876 637 39

848 644 20! 643549

Т s б л и и в 2

Солерваиие ингоелиентов, мас.ч . иа 100 мас.ч . каучука, в смеси

I Г

CKlI-1

l 00

I 00

100

100

100

100

100

100

1 ° О

),О

1,0

1,0

Гера

l i0

1,0

1,0

1,0

1,0

Дибензтиозолиллнсульфид

0,6

О ° 6

О ° 6

0,6

0,6

0,6

0,6

390

0,6

0,6

Э ° О

3,0

3 ° О

3,0

3,0

3i0

3,0

Дифеннлгуанидин

3i0

1 ° 0

Стеариновая кислота

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

l i0

1,0

5,0

5,0

5,0 ° 5 ° О

5i0

5 ° О

5 0

5 ° О

5,0

2,74

50

50

50

50

2,53

2,24

П 5

1,0

1,99

3,0

3,4 а б

Годерклпие стабнлнэлторв в резиновых смесях соответствует 0,02 г-экв на 100 мас.ч. каучука.

t t

Изяестиыл стабилизатор

Т ° б л и и а 3

Показатели

Значение показателя для смеси

Оптимлльиое время вулклнизлпии прп !

43 С, мин

19 l9 !9

Условное напрявение лри удлинении 3002, НПв

5 6

5,5

5 7

6,0

6,0

6,0

6 ° О

7 ° 3

5,1

Услпвлал прочность, НПа

29,0 30 5 31 3 32,0 ЭЭ,О

3I 3

28,5

29 ° 4

30,8

Условная прочность после старения при

I20 С в течение 12 ч, НПл

l2,4t

S7,7

23 ° I

20,1

22,Э

2l i l

25 ° 7

25,4

16,3

17,4

Изменение прочности, I

30 27 32

23

38

Относительное удли наине, I

690 690 770

760

750

730

710

720

660

Относительное удлинение после старения при !20 С в течение 12 ч, У.

550

530 430 530

580

590

490

410

460

Иэменелне относительного удлинения, I

38,7

23 37 Э!

40 34 38

21

Э2

Остаточное удлинение, I

Э2

36

34

Усталостпля вынослнвость при многократном рвстявеssè, никли

2363

2108 1385 2275

1780

2071

2080

991

4 о

После стлрения при 100 Г я течение 24 ч

Л.Бескид

Редактор Н.Бобкова к

Заказ 12! 8 Тираж 233 Подписное

ВНИИПИ -Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 т

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Уэкгород, у . р

И И

У л Гага ина 101

Окгiö! I ннsя

ТУ К-Э54

Продукт I

Прод ук т 2

Продукт 3

Продукт 4

Клористояолороднвя соль 4-яминофеннлI амилофосфита 2,2 метилепбис-(4-метип6-третбутилфенплл) Условное иапрлвение при удлинении 3002 после старения при

120 С в течение

12 ч, Нпв

10!7 9 ° 6 15 ° I I I ° О 11 зО 10 ° 3 8 ° 6 I I ° 7

Составитель Л. Курунина

Техред Л е Олийнык Корректор