Способ обезвоживания смеси метанола с с @ - с @ - спиртами

 

Изобретение касается производства спиртсодержащего топлива Цель - повышение степени обезвоживания новым способом. Для этого используют исходную смесь, содержащую, мас.%: метанол 57-58, спирты из группы С2-С 15, вода 8,6-19, углеводороды и/или кислородсодержащие соединения (но не спирты, а кетоны, простые или сложные эфиры, кислоты или гетероциклы) 8- 9,4, Эту смесь подают в 1-ю ректификационную колонну, откуда с головной части выводят поток газа (содержащего в основном часть углеводородов и/или неспиртовых кислородсодержащих веществ), из боковой точки, лежащей на уровне, выше 2/3 высоты колонны, выпускают принудительно поток, содержащий в основном метанол и этанол, а из нижней части колонны - водный поток, содержащий 0,0005-0,025% метанола 0,46-1,5% этанола, спирты и органические соединения. Этот водный поток обрабатывают водным раствором NaOF или Fa2 C03 и подвергают разделению при охлаждении до 30-32°С на водную и органическую фазы. Последнюю подают во 2-ю колонну азеотропной перегонки, в которой используют .циклогексан или бензол для разделения жидкой и паровой фаз и двух жидких фаз. Из нижней части 2-й колонны выводят безводный поток, содержащий в основном спирты из группы , а из головной части - поток, содержащий метанол, этанол, пропанол, воду и использованный азеотропный агент. Этот поток добавляют в продукт, выходящий из нижней части 1-й колонны. Водную фазу, состоящую из объединенных водных Фаз 1-й и 2-й колонн, на правляют в 3-ю колонну, из нижней части которой выводят поток, содержащий в основном воду, а из верхней - поток, обогащенный метанолом и Са-С$- спиртами, который добавляют в исходную , подлежащую обезвоживанию смесь до подачи в 1-ю колонну (для рециркуляции ) . Кроме того, лучше, когда через боковой вход 1-й колонны подают антипенный раствор - водносиликоновый, а в поток, выходящий из головной части 2-й колонны, .добавляют деионизированную воду в количестве 5,1-5,6% от массы этого потока. Эти условия позволяют достигать высокой степени обезвоживания применяемой смеси (остаточное содержание воды составляет до 0,08 мас.%).4 з„п„ ф-лы 1 ил. 6 табл. i IB 05 4ь 05 4ь 00 о

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) А3 щ)g С 07 С 31/02, 29/80!

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ОПИСАНИЕ 8306PETEHHR

К flATEHTV (21) 4355542/04 ((22) 01.04.88 (31) 19938 А/87 (32) 02,04,87 (33) IT (46) 30.04. 91. Бюл. N - 16 (71) Снампрогетти С.п.А, (IT) (72) Карло Рескалли, Рициеро Ригги, Адриано Скаццоги и Флавио аманчи (IT) (53) 547,26,07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 1263692, кл, С 07 С 31/08, 198$.

Патент СССР Р 1475483, кл. С 07 С 31/02, 1983. . Патент СССР N - 1442066, кл. С 07 С 31/02, 1980. (54) СПОСОБ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ СМЕСИ МЕТАНОЛА С С -С -СПИРТАМИ (57) Изобретение касается производства спиртсодержащего топлива. Цель— повышение степени обезвоживания новым способом. Для этого используют исходную смесь, содержащую, мас.Ж: метанол 57-58, спирты из группы С -С 15, вода 8,6-19, углеводороды и/или кислородсодержащие соединения (но не спирты, а кетоны, простые или сложные эфиры, кислоты или гетероциклы) 89,4. Эту смесь подают в 1-ю ректификационную колонну, откуда с головной части выводят поток газа (содержащего в основном часть углеводородов и/или неспиртовых кислородсодержащих веществ), из боковой точки, лежащей на уровне, выше 2/3 высоты колонны, выпускают принудительно поток, содержащий в основном метанол и этанол, а из нижней части колонны — водный поток, содержащий 0,0005-0,025% метанола 0,46-1,5% этанола, спирты и органические соединения. Этот водный поток обрабатывают водным раствором

МаОН или Pa,ÑÎ и подвергают разделению при охлаждении до 30-32 С на водную и органическую фазы, Последнюю подают во 2-ю колонну азеотропной перегонки, в которой используют циклогексан или бензол для разделения жидкой и паровой фаз и двух жидких фаз. Из нижней части 2-f. колонны выводят безводный поток, содержащий в основном спирты из группы С -С, а из головной части — поток, содержащий метанол, этанол, пропанол, воду и использованный азеотропный агент.

Этот поток добавляют в продукт, выходящий из нижней части 1-й колонны.

Водную фазу, состоящую из объединенных водных фаз 1-й и 2-й колонн, на правляют в 3-ю колонну, из нижней части которой выводят поток, содержащий в основном воду, а из верхней— поток, обогащенный метанолом и С -С спиртами, который добавляют в исходную, подлежащую обезвоживанию смесь до подачи в 1-ю колонну (для рециркуляции), Кроме того, лучше, когда через боковой вход 1-й колонны подают антипенный раствор — водносиликоновый, а в поток, выходящий из головной части 2-й колонны, .добавляют деионизированную воду в количестве

5, 1-5,6% от массы этого потока. Эти условия позволяют достигать высокой степени обезвоживания применяемой смеси (остаточное содержание воды составляет до 0,08 мас.X). 4 s,ï. ф-лы

1 ил. 6 табл, 1646487

Изобретение относится к способам обезвоживания смесей алифатических спиртов, а именно к способам обезвоживания смесей метанола с С -С -спир2 5 тами, которые в смеси с бензином могут использоваться в качестве топлива.

1 ель изобретения — разработка нового эффективного способа обезвожи вания смесей метанола с С -С -спиртами, позволяющего получать смеси с низким содержанием воды, пригодные в качестве добавок к топливу.

На чертеже представлена схема способа обезвоживания смеси метанола с С -С -спиртами, Подлежащую обезвоживанию смесь метанола с высшим С -С -спиртами, полученную из смеси окйси углерода и водорода в синтез-реакторе, подают в систему потоком 1, который вместе с рециркулирующим потоком 2 после нагрева в точке 32 подают в первую ректификационную колонну 4 B виде . объединенного потока 3 °

Из головной части колонны выпускают поток газа, который после конденсации в точке 5 направляется в сборник 6, из которого выходит поток газа 7, содержащий в основном часть углеводородов и/ипи кислородсодержащих органических соединений, не являющихся спиртами, а оставшуюся жидкую фазу 8 возвращают в верхнюю часть колонны 4, Из расположенной .сбоку этой колонны 4 на уровне выше 2/3 ее высоты точки 9 принудительно выпускают безводный поток, содержащий в основном метанол и, возможно, этанол.

Во избежание нарушения функционирования колонны из-за образования пены в колонну подают антипеиный раствор 10.

Из нижней части колонны выпускают поток ii, содержащий метанол и, aosможно, этанол в количестве не более

10 мас.7., при этом колонна работает в режиме отнбсительно низкой скорости отгонки.

После охлаждения в точке 35 к потоку 11 добавляют водный раствор

12, содержащий ИаОН или Na C0 с тем чтобы нейтрализовать содержащиеся в потоке кислотные соединения, после чего проводят его разделение за счет охлаждения в фазовом сепара45

5

40 торе 13 на органическую 14 и водную

15 фазы.

В органическую фазу 14 добавляют, еионизированную воду 16 с одновременной подачей в фазовый сепаратор

17 потока 24, выпущенного из кон денсатора 25 второй азеотропной ко лонны 20, после чего проводят раз деление органической фазы 14 на органическую 18 и водную 19 йазы.

После нагрева в точке 21 отделенную органическую фазу 18 подают во вторую колонну 20 азеотропной перегонки, в которой в качестве разделяющего агента используют циклогексан или бензол.

Из нижней части второй колонны получают безводный поток 22, содержащий в основном высшие спирты, а выходящий из головной части колонны поток

24 содержит метанол, этанол, пропанол, циклогексан и воду. Как указано вышее, после конденсации в точке

25 этот поток добавляют к органической фазе 14, в которую может .добавляться также водный поток 16 до разделения потока 14 в точке 17.

Водные фазы 19 и 15 объединяют в точке 26, нагревают в точке 27 и подают в ректификационную колонну 28.

Из нижней части колонны 28 выпускают поток 29, содержащий в основном воду, а выпускаемый сверху поток 30, содержащий в основном спирт и воду, рециркулирует с потоком 2 в виде добавки к подлежащей обезвоживанию смеси метанола с высшими спиртами.

Позициями 31 и 33 обозначены верхний конденсатор и ребойлер колонны 28, а позициями 34 и 23 — ребойлеры колонн 4 и 20 соответственно.

Tf p и м -е р 1. Процесс проводят по схеме, представленной на чертеже.

В первую ректификационную колонну

4 (каскадная колонна со стеклянными колпачковыми тарелками модели

"СТЕЙШН", диаметром 50 мм с адиабатическим нижним звеном, общим числом тарелок 80, точка подачи — 34-я тарелка, гидравлическим напором, равным атмосферному давлению выпускным отверстием на уровне 70-й тарелки) при температуре 50 С подают поток о

3, содержащий необработанную смесь

1 метанола с высшкими спиртами (MAS) и рециркулирующий поток 2, имевшие следующий состав (табл. 1).

1646487

Колонна 4 работае r при атмосферном давлении в головной части, .при температуре 59-63 С вверху колонны и 92-93О С в кубе при скорости потока . 8 6000 г/ч, при отношении h/v (возвращенная жидкость/ удаленный дистиллат — газовая фаза)

200 r/r, Из сборника 6 выпускают газообразный поток 7 со скоростью

30,2 r/÷,. содержащий все поданное с исходным сырьем количество СО, и диметилового эфира, а также малое количество метанола (9, 1 r/÷), другие органические соединения (13,2 г/ч) и воду (О, 1 г/ч).

Выпущенную из этой точки со скоpGcTblo 6000 г/ч жидкую фазу 8 пол ностью возвращают в колонну. В основном она образована метанолом (3812, 1 г/ч), диметиловым эфиром (615,1 г/ч), другими органическими соединениями (1600,4 r/÷) и малым количеством воды (2,4 г/ч).

С 70-й тарелки со скоростью

1685,5 г/ч выпускают безводный поток 9, содержащий в основном все количество подаваемого метанола и этанола, в частности, следующего состава, r/÷:

Метанол 1606,0

Этанол 50,8

Другие органические соединения (карбонильные соединения, простые и сложные эфиры, кислоты, углеводороды, гетероциклические соединения} 28,4

Вода 1 3

30

40 (0,08 мас.Х)

Суммарный поток 1686,5

Во избежание нарушения функционирования колонны нз-за пенообразова ния, на уровень 55-,й тарелки в колонну подают 1 мас.7. водносиликоновый раствор 10 со скоростью 3 r/÷.

Для получения столь высокого уровня обезвоживания колонна работает в режиме относительно низкой скорости отгонки метанола и этанола в нижней части: из этой точки колонны 4 выйус.кают поток 11, который при последующем охлаждении до 30 С разделяют . на водную фазу 15 и органическую фа55 зу 14, в точке до фазового сепаратора 13 со скоростью 20 г/ч подают

7 мас.% водного раствора УаОН с целью нейтрализации содержавшихся в потоке Ii кислотных соединений.

Потоки 11, 14 и 15 имеют следующий состав, приведенный в табл. 2.

Полученный таким образом поток 14 направляют во вторую колонну 20 азеотропной перегонки (стеклянная колонна с набивкой диаметром 25 мм с адиабатическим нижним звеном, набивка — стеклянные кольца Рашига

4 Х 4.мм, точка подачи — верхний Фазовый сепаратор, гидравлический напор равен атмосферному давлению), в которой в качестве разделителя жщ кой и паровой фаз и двух жидких фаз использовали циклогексан, обеспечивающий удаление остатков воды из смеси высших спиртов.

О

Колонна 20 работает при 79-84 С

0 в головной части, при 114-118 С -

:,в кубе, скорости потока 18

1143, 1 r/÷, отношении L/О (возвращенная жидкость) удаленный дистиллат — жидкая Aasa) 5,2 .r/ã.

Выпущенную нз сепаратора 17 орга,ническую фазу 18 рециркулируют в колонну, а водная фаза 19 обеспечивает полное разделение подаваемых в колонну метанола и этанола. Для упрощения этой операции в фазовый сепаратор направляют дополнительный поток 16 деионизированной воды в количестве 70 г/ч, из нижней части колонны 20 выпускают безводный поток

22 высших спиртов, не содержащих ни циклогексана, ни метанола, ни этанола. Поток содержит полное количество подаваемых п-пропанола и i-бутанола. . Потоки, связанные с.колонной 20, имеют следующий состав, приведенный в табл. 3.

Водный поток 19, объединенный с аналогичным потоком 15, подают в третью ректификационную колонну 28. для извлечения спиртов в качестве верхней фракции 30, после чего воду, содержащуюся в исходном материале, которую использовали в процессе, выпускают в качестве нижней фракции

29. Колонна 28 образована двумя стеклянными полуколоннами диаметром

25 мм, снабженными наружным адиабатическим нижним звеном и заполненными кольцами Рашига (4 х 4 мм) на высоту 70 см от точки подачи вверх и вниз соответственно, гидравличес1646487 кий напор в колонне был равен атмосферному давлению, а коэффициент деф легмации 1,8, Температура головной части колонны 90-95 С, в кубе 102106 С.

Пример 2, При осуществлении процесса в соответствии со схемой, приведенной на чертеже в ректификационную колонну 4 (колонна со стеклянными тарелками модели "СТЕПНЯК", диаметр 50 мм, адиабатный колпак, общее число тарелок 80, подача сырья на уровне 30-й тарелки, температура подачи 50 С отбор погона на уровне 68-й тарелки) подают поток

3, состоящий из сырья 1 (смесь метанола и высших спиртов) и рециркулируемого потока 2, включающий компоненты, представленные в табл. 4.

Из сборника 6 удаляют газовый поток 7 в количестве 25,2 г/ч, содержащий всю двуокись углерода и простой диметиловый эфир, которые присутствуют в сырье вместе с небольшими количествами метанола (7,9 г/ч), другими органическими соединениями (9,2 г/ч) и водой (0,2 г/ч).

Колонна 4 характеризуется температурой в нижней части 92-93 С и температурой в головной части 58-62 С

Отношение L/ч (поток 8, разделенный потоком 7) составляет около 160 r/r, С продуктовой тарелки удаляют поток 9 (1043,3 г/ч), содержащий, r/÷:

Метанол 976,4

Этанол 49,9

Другие органические соединения 25,4

Вода 0,6

Итого 1043, 3

Для того чтобы предотвратить сбои в схеме осуществления процесса на

55-ю тарелку подают водно-силиконовый раствор (в количестве 1 мас,%, т.е. 2 r/÷).

Из нижней части колонны удаляют поток 11, который после охлаждения до 32 С разделяют на водную фазу 15 и органическую фазу 14: к месту входа потока в сепаратор 13 направляют

18 r/÷ 10Х-ного водного раствора 12, содержащего Na СО, для нейтрализации кислых соединений в потоке 11. Потоки

11, 14 и 15 включают компоненты, представленные в табл, 5 °

Поток 14 подают в азеотропную ректификационную колонну 20 (колонна со стеклянными тарелками модели

"СТЕ1РДК", диаметр 40 мм, с адиабатным колпаком, расположенным снаружи, общее число тарелок 40, подача в головную часть разделителя, подача осуществляется при температуре окружающей среды, давление в головной части атмосферное, температура в гоо

t0 ловной части 78-83 С температура в нижней части 113-119 С), в которой с

L помощью бензола, используемого в качестве агента для разделения двух

l5

50 жидкостей., происходит отделение воды, которая все еще может присутствовать в спиртовой смеси.

Органическую фазу 18, удаляемую из разделителя 17, рециркулируют в колонну, в то время как водную фазу

19 удаляют, чтобы удалить этанол и метанол, если они присутствуют. Отношение L/D (поток 18/поток 19) составляет 5,6 г/r.

Для облегчения протекания процесса в сепараторе туда направляют дополнительный поток воды 16, поступающий из нижней части колонны 28 в количестве 65 r/÷.

Из нижней части колонны 20 удаляют безводный поток 22 высших спиртов, не содержащий бензола.

Потоки в колонне имеют следующий состав, представленный в табл. 6.

Водные потоки 15 и 16 подают в последнюю ректификационную колонну 28 с целью регенерации спиртов и удалении из нижней части воды, которая присутствовала в сырье, используемом на предыдущих стадиях.

Колонна 28 состоит из двух стеклянных труб (модель "CTEAPF", диаметр тарелки 40 мм, общее число тарелок

45, питательная тарелка является

30-v., температура подачи — температура окружающей среды), Такая колонна действует при атмосферном давлении в головной части и при коэффициенте орошения 2,0 r/ã, что эквивалентно скорости орошения потока

251,2 г/ч.

Формула изобретения

1. Способ обезвоживания смеси метанола с С -С -спиртами, содержащей

57-58 мас.Е метанола, 15 мас./ спиртов, выбранных из группы с 2-5 атомами углерода, 8,6 — 19 мас.7. воды и

1646487

Диметиловый эфир

Метанол

Этанол и-Пропанол

i-Бутанол

i-Амиловый спирт

Другие органические соединения (карбонильные соединения, простые и сложные эфиры, кислоты, углеводороды, гетероциклические соединения)

Вода

СО

Сумиарный латок

5,1

1615, 1

50,8

116,5

223,6

26,6

5,1

1615,7

69,5

158, 6

250, 8

28,0

0,6

18,7

42,1

27,2

1,4

218,9

516,3

2,7

2775,6

6,3

48,1

144,4

252,2

564,4

2,7

2920,0

8,0-9,4 мас.X углеводородов и/или кислородсодержащих органических соединений, которые не являются спиртами, например простые эфиры, карбонильные соединения, сложные эфиры, кислоты, гетероциклические соединения, отличающийся тем, что смесь метанола с С -С -спиртами, подлежащую обезвоживанию, подают в первую ректификационную колонну, из головной части которой выводят поток газа, содержащего в основном часть углеводородов и/или кислородсодержащих органических соединений, не являющихся спиртами, из точки в боковой стене колонны, лежащей на уровне выше 2/3 высоты колонны, принудительно выпускают поток, содержащий в основном метанол и этанол, а из нижней части колонны — водный поток, содержащий 0,0005-0,0257 метанола, 0,46-1,57 этанола, С -С -спирты и органические соединения, в который добавляют водный раствор NaOH или 25

Ма СО,, и подвергают разделению при охлаждении до 30-32"С на водную и органическую фазы, органическую фазу подают во вторую колонну азеотропной перегонки, в которой используют цик- 30 логексан или бензол для разделения жидкой и паровой фаз и двух жидких фаз, из нижней части колонны азеотропной перегонки выводят безводный поток, содержащий в основном спирты, выбранные иэ группы, содержащей 2-5 атомов углерода, а из головной части этой колонны получают поток, содержащий метанол этанол, пропанол, воду и использованный разделяющий агент, который добавляют в поток, выпущенный из нижней части первой колонны водную фазуу состоящую из объединенных водных фаз первых двух колонн, подают в третью ректификационную колонну, из нижней части которой выводят поток, содержащий в основном воду, из верхней — поток, обогащенный метанолом и С -С -спиртай 5 ми, который добавляют в подлежащую обезвоживанию смесь метанола с С -С спиртами до подачи ее в первую ректификационную колонну для рециркуляции.

2. Способпоп. 1, отличаю шийся тем, что через боковой вход первой ректификационной колонны подают антипенный раствор.

3; Способ по и. 2, о т л и ч аю шийся тем что в качестве антиненного раствора используют водносиликоновый раствор.

4. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в поток, выходящий из головной части второй колонны азеотропной перегонки, добавляют воду в количестве 5, 1-5,6 мас.X от этого потока.

5. Способ по п. 4, отличаюшийся тем, что добавляют деионизованную воду.

Э

Таблица

1646487

Таблица 2

Составляющие

Поток, г/ч т

11 14 15

0,2

7,4

27,2

22,4

1,2

0,6

18,7, 158,6

250, 8

28,0

0,4

11,3

131,4

228, 4

26,8

177,3 6,3

119,7 466,3

695,3 531,0

183,6

586,0

1226,3

Таблица 3

Составляющие

18 19 22

0,4

11,3

14,9

4,8

0,2

42,6

158,8

223,6

26,6

116,5

223, 6

26,6

177,3

64,2 189,6

450,0

1143,1, 221,2

177,3

0,1

544,1

Т а б л и ц а 4

Составляющие потока

2 з

+ Пругими органическими соединениями являются: изоамиловый спирт, карбонильные соединения, сложные эфиры, простые элвиры, кислоты, углеводороды, гетероциклические соединения.

Метанол

Этанол и-Пропанол

i-Бутанол

i-Амиловый спирт

Другие органические соединения (карбонильные соединения, сложные и простые эфиры, углеводороды, гетероциклические соединения)

Рода

Суммарный поток

Метанол

Этанол и-Пропанол

i-Бутанол

i-Амиловый спирт

Другие органические компоненты (карбонильные соединения, простые и сложные эфиры, кислоты, углеводоро ды, гетероциклические соединения)

Вода

Пиклогексан

Суммарный поток

Простой диметиловый эфир

Метанол

Этанол н-Пропиловый спирт

Изобутанол

Другие соединения"

Вода

Двуокись углерода

Итого

2,5.

984,3

40,9

66,3

148,7

157, 3

321,2

5,4

1726,6

0.,2

3,7

47,1

14,5

9 0

51,1

125,6

2,5

984,5

44,6

113,4

163,2

166,3

372, 3

5,4

1852,2

1646487 l4

Таблица 5

Поток, г/ч

Составляющие потока

14

0,2

2,5

94,6

149,6

0,2

3,7

113,4

163,2

Метанол

Этанол н-Пропиловый спирт.

Изобутанол

Другие органические соединения

Вода

Итого

1,2

18,8

13,6

2,9

321>7 с

358, 2

128, 8

69,8

445,5

131,7

391 5

803,7

Таблица 6

Составляющие потока

18 19

0,4

8,7

216, 1

21,8

0,2

2,5

28,3

0,9

Метанол

Этанол н-Пропиловый спирт

Изобутанол

Другие органические соединения

Вода, Бензол

Итого

66,3

148,7

122,7

0,1

337,8

6,1

134, 7

172,7

63, 1.

160, 7

501,9

971, 7

Составитель Н.Капитанова

Редактор М.Циткина Техред С,Мигунова Корректор Н.Ренская

Заказ 1353 Тираж 265 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент" ° г. Ужгород, ул. Гагарина, 101