Способ получения полипарафенилена

 

Изобретение относится к синтезу новых электропроводящих полимеров и может использоваться для получения антистатиков и в качестве электродов в химических источниках тока. Целью изобретения является способ получения полипарафенигена, обладающего повышенной способностью к допированию щелочными металлами и увеличенной стабильностью электропроводности во времени. Изобретение позволяет получать полипарафениген со степенью закрепления ионов 2,21 %, удельным сопротивлением № -донированных образцов 2,6- 104 Омсм, за счет полимеризации бензола на катализаторе СиС12/А1С з/Н20 в присутствии дибензо- 18-краун-6 при отношении ингредиентов равном, мас.%: CuClz 18,7: А1С1з 18,7; Н20 0,03; дибензо-18-краун-6 0,9-1,1; бензол - остальное. 5 габл., 3 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 G 61/10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

»

1Ф

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4472367/05 (22) 06,06.88 (46) 23.05.91. Бюл. ¹ 19 (71) Институт физической химии им, А,В.Писаржевского (72) О.В.Жалко-Титаренко, B.Ñ.Êóö.

Л.Ф.Цехмистренко и Д.И.Швец (53) 541.64 (088.8) (56)Кочас!с, Р„ lones М.В. Dehydro coupling

of aromatic nuclei by catalyst — oxidant

systems poly (р-phenylene). — Chemical

reviews, 1987, ч,87, N 2, р.357-379.

Kovacic P., Kurlaris А, Polymerization of

benzene ю р-polyphenyl by aluminumchloride — cupric chloride. — lornal of american

chemical society, 1963, ч.85, N 4, 454458.

Kovacic P., 0zionek l. Р-polyphenyl fvom

benzene — Lewis acid catalyst — oxidant

veaction — scope and !пчезт!дат!оп of the

benzene — aluminum chloride — cupric

chlovide system. — lornal ovganic chemlstru

1964, ч.29, N1,,р. 100-104.

Изобретение относится к синтезу новых электропроводящих полимеров и может быть использовано для получения антистатических материалов, а также в качестве электродов в химических источниках тока. (Целью изобретения является способ получения полипарафинелена, обладающего повышенной способностью к и-допированию щелочными металлами и увеличенной стабильностью электропроводности допированного полимера во времени.

„, Ы„„1650о57 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНА (57) Изобретение относится к синтезу новых электропроводящих полимеров и может использоваться для получения антистатиков и в качестве электродов в химических источниках тока. Целью изобретения является способ получения полипарафенигена, обладающего повышенной способностью к донированию щелочными металлами и увеличенной стабильностью электропроводности во времени. Изобретение позволяет получать полиаарафениген со степенью закрепления ионов 2,21 (, удель+ ным сопротивлением Na -донированных образцов 2,6 10 Ом ° см, за счет полимериэации бензола на катализаторе

С0С!2/А!С!з/Н20 в присутствии дибензо18-краун-6 при отношении ингредиентов равном, мас.,ь: CuCl2 18,7: А!С!з 18,7; Н20

0,03; дибензо-18-краун-6 0,9-1,1; бенэол— остальное. 5 табл., 3 ил.

Пример 1. Готовят раствор 3,6 г с дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) в 250 мл (220 г) бензола и вносят в этот раствор тщательно измельченные 67 г А!С!з и 67 г CuCIz. При энергичном перемешивании добавляют каталитическое количество воды (" 0,1 мл) и продолжают перемешивание в течение 2 ч при 30-40 С. Затем полученную смесь выливают в стакан с водой (1000 мл). На границе раздела Н20/бензол собирается полипарафинелен (П ФК). Его отфильтровывают и промывают большим количеством

1650657 воды (до тех пор, пока не перестанет появляться положительная реакция на ионы

Си и А! ), ацетона и небольшим количест2+ 3 вом эфира. Полученный ПФК сушат на воздухе и анализируют на содержание С и H.

Пример ы 2-7. Полимеризэцию бензола проводят аналогично примеру 1, за исключением количества ДБ18К6. В 250 мл (220 r) бензола растворяют: по примеру 2 2 r ДБ18К6; по примеру 3 3 г ДБ18К6; по примеру 4 5 r

ДБ18К6; по примеру 5 3,8 r ДБ18К6; по примеру 6 3,4 г ДБ18К6; по примеру 7 4,2 r

ДБ18К6, В табл, 1 приведены значения g-факторов (определены с помощью ЭПР-спектрометра), а также количество примесей (Cu, A!) в порошках, полученных по известному способу (ПФ), и предлагаемых ПФК, определенные нейтронно-эктивационным анализом; выход ПФК и результаты егоанэлиза — в табл. 2 и 3, в табл 3 — рассчитанное отношение С:Н для различного содержания

ДБ18К6 в ПФК, Из сравнения данных этой табл. 3 экспериментально полученным отношением

С:Н равном 1,46-1,48, следует, что предлагаемый полимер содержит 95-96 мас., звеньев С6Н4 и 4-5 мас. ДБ18К6.

Полимеры, полученные по примерам 1, 5 и 6, отличаются от полимеров, полученных по примерам 2- 4, 7, и представляют собой светло-коричневые порошки, не плавящиеся и не растворяющиеся в воде и органических растворителях, отношение С:.Н в них изменяется в пределах 1,42-1,43 {рассчитанное отношение С;Н для ПФ составляе; 1,44).

Полимеры, полученные по примераи 1, 5 и

6, представляют собой желтые порошки, также не плавящиеся и не растворяющиеся в воде и органических растворителях; однако отношение С:Н в них составляет 1,461,48, что соответствует ПФ, в котором на . каждые 100 звеньев бензола приходится 1 остаток молекулы ДБ18К6 (в этом случае рассчитанное отношение 1,47).

Использованное каталитическое количество воды (0,1 мл) основано на том, что при меньшем содержании воды реакция протекает очень медленно, либо вообще не идет. С увеличением содержания воды (от

0,1 — 3 мл на 250 мл бензола) выход ПФК не изменяется, а при большем (5-20 мл) — резко падает (от 22-23 до 5-6 r ПФК при проведении реакции согласно примеру l). Изменение молярного соотношения CuCiz/А!С!з также не приводит к положительным результатам.

Пример ы 8-11. PG>K синтезируют согласно примеру 1 с разными количествами CUCI2 и А!С!3.

Зависимость выхода ПФК от соотношения СЕЮСЬ и А .С!з приведена в табл, 4.

Пример 12, Проведено сопоставление степени допирования щелочными металлами (в растворе Na Nf- нафталенида натрия и электрохимически — в растворе ! !С!О!), предлагаемого ПФК и известного

ПФ, а также сопоставлены их электрохимические характеристики.

Допирование щелочными металлами в растворе NaNf проводят следующим образом. Взвешенное количество ПФ или ПФК энергично перемешивают в растворе NaNf в тетрагидрофуране -4-6 ч, затем раствор отфильтровывают, промывают тетрагидрофураном и полученный допированный полимер высушивают при комнатной температуре в вакууме 10 5 мм рт, ст. и взвешивают.

Так кэк при допировании образуется растворимый в тетрагидрофуране нафталин, то полученное изменение массы образца ПФ или ПФК связано с внедрением в

+ него ионов Na.

Измеренная таким способом степень закрепления ионов и удельная электропроводность полученных образцов приведены в табл, 5. Удельную злектропроводность измеряют 4-контактным методом для таблеток

ПФ и ПФ", полученных прессованием образцов при 120 кг(см . На фиг, 1 показано изменение удельной электропроводности

ПФК и ПФ от времени.

Пример 13. Электрохимическое допирование проводят в 0,1 M LICIO4 в и ропиленкарбонате {ПК) в ячейке с неразделенными анодным и катодным пространствами, Анодом служит Pt пластинка, катодом — прессованная таблетка из испытываемого образца

За скоростью допирования следят по

+ убыли концентрации Ll в растворе, 3ависи,+ мость концентрации Li в растворе от времени электрохимического допирования приведена на фиг. 2, Об эффективности допирования ПФК щелочными металлами свидетельствует величина ЭДС ячейки ПФК ILICIOaI ПФ по сравнению с ЭДС ячейки ПФ+ILiCI04I ПФ (табл. 1) (знэки "+" и "-" означают катодно и анодно допированный полимер соответственно), Для гервой ячейки в качестве электродов используют прессованные таблетки из известного ПФ, а для второй ячейки анодом служит ПФ, катодом — ПФК. После зарядки (1 ч) внешнее напряжение (3 В) отключают и измеряют ЭДС ячеек с электродами из ПФ или ПФ и ПФК.

1650657

Н20 - 1; 1; 0,01 и полимеризации при

30-40 С, отличающийся тем, что, с целью повышения способности полипарафенилена к п-допированию щелочными ме5 таллами и увеличению стабильности электропроводности допированного полипарафенилена во времени, процесс проводят в присутствии дибензо-18-краун-6 при молярном соотношении А!Оз: CuCIg: ди-.

10 бензо-18-краун-6: бензол - 1: 1:(0,0180,022): (5,61 - 5,64), Степень закрепления ионов и злектрофизические свойства ПФК и ПФ приведены в табл. 5.

Зависимость ЭДС ячеек с электродами из ПФК и ПФ от времени заряжения представлена на фиг. Э.

Формула изобретения

Способ получения полипарафенилена, заключающийся в смещении бензола с А!С!з и CuCIz с последующим добавлением воды при молярном соотношении А1Оз . CuClz;

Таблица1

Л Нрр,Гс

q 0,001

Си, мас

Материал спин/г

AI, мас.

3,8 10

2,6 1017

2,0035

2,0037

4,58

5,77

0,02

0,03

0,04

0,01

ПФ

ПФК

Примечание. р-фактор. N-количество спинов на грамм образца, Л Hpp — ширина линии ЭПР между точками максимального наклона.

Таблица2

Со е жение,мас, Состав

Со е жание, Выход

ПФК,г

Со Ог ДБ18К6

А! Оз

С6Н4

* Контрольный состав

ТаблицаЭ

2*

3*

4*

6

18,7

18,8

188

18,7

18,7

18,7

18,7

18,7

18,8

18.8

18,7

18,7

18,7

18,7

1,0

0,6

0,8

1,4

1,1

0,9

1,2

61,6

61,8

61,6

61,2

61,5

61,7

61,4

23.5

20,0

21,5

21,5

23,5

23,0

22,0

92,9

96,8

96,1

96,3

93.8

93,0

96,2

5,3

<,7 о,6

5,6

5,7

5.3

5,5

Отношение

С:Н (экспериментальное) 1,46

1,42

1,43

1,42

1,48

1,47

1,42

Малярноее соотношение

AICI3:

:CuClz.

ДБ18К6

1:1:0,02

1:1:0,01

1:1:0,01

1:1:0,02

1:1:0,02

1:1:0,018

1:1:0,014

1650657

Таблица4

Таблица5

1650657

1,00

09$

094

0.8

5 70 15 20 25 30 Ы 0О Ф5 5Ю 55 БОЙ,тн

Фиг. 2

50 55 8, óó

20 25

Составитель Д. Пебалк

Техред М.Моргентал Корректор Т. Малец

Редактор Н. Рогулич

Заказ 1582 Тираж 315 Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101