Средство для борьбы с насекомыми

 

Изобретение относится к химическим средствам зарыты растений от вредителей сельского хозяйства, а именно к инсектицидному средству на основе феноксисодержащих производных гетероциклических соединений. Изобретение позволяет повысить инсектицидную активность в 2-20 раз по сравнению со средством на основе 2-(2/-метокси- УЬеноксиметил)имидазола за счет использования средства в форме эмульгируемого концентрата, содержащего, . мас.%: активное вещество - соединение формулы I: R1RZC6 I4OC6H3(R )XQ, где R - водород, фтор, хлор, бром, триформетил, этил; 2 водород, фтор, хлор, бром; R водород, хлор; Х- группа СН2, О (CHz)m, где m означает 1 ,2 или 3; Q - гетероциклический радикал1, 10 (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

-С-S — С(Вг)=CH> — С (II.!), — C=N N(CH3) — C=C(R )z(II.2), — С вЂ” S — C(C Hq)=N — N(ll.3), — N — CH=N — C(C1)=C(C1) (ll.7), — N — CH=N-CH=N (И.8), — 2Ч-С(С1)=-N— - N=C (ll 9);

II 8, II 9, или Х вЂ” СН< или 0(СН ) если à — II.7, в количестве 9,1О или 16,6() растворитель 81,81 или

75, (Н); ПАВ-9, () 9 или 8, 4() . 11 табл .

К,3 — 5-циклопропил; и-IJ или 1, К метил, этокси, циклопропил, причем Х означает ОСН, если

Π— радикал формулы II. 1 — II.6, (21) 4355533/ )5 (22) 2О.О4.83 (31) Р371333 7 ° 3; Р3 714 7О9. 9;

Р3801919. 1; P38()3 7()3. 3 (32) 21. ()4 ° 87,,)2. )5.87, 23. ()1.88, О8.О2.88 (33) (46) 07. )6. 91. Бюл. ч- 21

=(71) БАС> АГ ())Г) (72) Ганс Теобальд, Кристоф Куенаст, Ганс-1()рген Нейбауер, Петер Гофмейстер, Томас Квкенхенер, Вольфганг Криг, Иоахим Лейдендекер, Уве Кардорфф и Райнер Бирстингхаус (DE) (53) 632. 951. 7 (,)88. 8) (56) ЕР )) ()1326()6, кл. А ()1 N 43!52, опублик. 1984 .

Патент ФРГ )(2818367, кл. А Г)1 N 9/22, опублик. 1978. (51)Я А ()1 ((43/82, 43/8(), 43/Г153, 43 !Г14 у, 43 r 5Ã>, 43/5(), 43,/1 ) 2 (54) СРЕДСТВО ДЛЯ БОРЬБЫ С НАСЕКОМЬР1И (57) Изобретение относится к химическим средствам защиты растений от вредителей сельского хозяйства, а именно к инсектицидному средству на основе феноксисодержащих производных гетероциклических соединений. Изобретение позволяет повысить инсектицидную активность в 2-2 ) раз по сравнению со средством на основе 2-(2 -метоксиI еноксиметил)имидазола за счет использования средства в форме эмульгируемого концентрата, содержа(цего, мас.7: активное вещество — соединение <)3ормулы I: К К С6Н ОС6Н з(К )ХГ(, где К) — водород, фтор, хлор, бром, триформетил, этил; К < — водород, фтор, хлор, бром; К з — водород, хлор;

Х вЂ” группа СН, 0(СН ), где m означает

1,2 или 3; Q — - гетероциклический радикал

1655293

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений от вредителей сельского хозяйства, а именно к средству для борьбы с насекомыми на основе Аеноксисодержащих производных гетероциклических соединений.

Целью изобретения является усиление инсектицидной активности.

Предлагаемое средство в Аорме эмульгируемого концентрата получают следующим образом.

Препарат I. 9, 10 мас. активного вещества растворяют в смеси, состоящей из 81,8 1 мас . ксилола, 5,45 мас .%15 продукта присоединения 8-10 моль окиси этилена к 1 моль N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 1,82 мас . . кальциевой соли додецилбензолсульАокислоты и 1 82 мас. . продукта присоединения 20

4 ) моль окиси этилена к 1 моль касто10 рового масла.

Препарат II 16,6 мас. . активного вещества растворяют в смеси, состоящей из 50 мас. циклогексанона, 25

25 мас. изобутанола, 4,2 мас. . продукта присоединения 7 моль окиси этилена к 1 моль изооктилАенола и

4,2 мас. . продукта присоединения

4 ) моль окиси этилена к 1 моль касто- 30 рового масла.

Пример 1. 2-Бром 5(4-(3-фторфенокси-Аенокси) -метил)-тиофен.

5,57 г 4-(3-Аторфенокси-Аенола и

4,14 r карбоната калия в 5 ) мл сухого диметилАормамида перемешивают в течение часа при 70 С. Затем по каплям о добавляют 5 г 2-бром-5-бромметилтиоАена и дополнительно перемешивают в, о течение 12 ч при 8,) С и в течение но- 40 чи при комнатной температуре (приблизительно 21) С). Реакционную смесь перерабатывают путем смешивания с

500 мл этилацетата, затем трижды промывают водой. После сушки над сульфа- 45 том натрия и удаления растворителя остаток перекристаллизовывают из н-гексана.

Получают 3, 7 г 2-бром-5-(4-(3фторАенокси-Аенокси)-метил )-тиоАена в виде бесцветного порошка, т.пл. 485 ) С.

Пример 2. 5-((п-Фенокси)-фенокси-метил) — 3-метил-изокс аз ол.

К 3, 1 r гидрида натрия (85 -ного параАина) в 1 )t) мл диметилсульфоксида каплями добавляют 18,6 г п ЬеноксиАенола в 5 ) мл диметилсульАоксида при

1:)-3) С, дополнительно перемешивают о в течение 3<) мин при 50 С, затем при

15-21) С каплями добавляют 3-метил-5хлорметилизоксазол, По истечении 8 ч при 70 С перерабатывают обычным образом. Получают 26, 1 r целевого продукта, т.пл, 48-51 С.

Вычислено, : С 72,6; Н 5,4;

N 5,0.

17 11 ЗМ (81)

Найдено, Х: С 731); Н 56;

N 4,8.

Пример 3. N-((п-с еноксифенокси)-метил) -4,5-дихлоримидазол.

94 г 1-оксиметил-4,5-дихлоримидазола растворяют в 550 мл четыреххлористого углерода, добавляют 1 мл диметилАормамида, после чего по каплям добавляют при перемешивании 100,5 г тионилхлорнда. Смесь нагревают с обратным холодильником до окончания вылеления газа, затем растворитель удаляют в вакууме и остаток смешивают с 750 мл метиленхлорида и 250 мл воды. Водную Ааэу доводят до рН 7,5 путем добавления 5 .-ного натрового щелока при интенсивном перемешивании, органическую Аазу отделяют, промывают водой и сушат над сульАатом натрия.

Оставшийся после удаления растворителя остаток перегоняют при 92-95оС и давлении 1), 1 мбар . Получают 80,5 г (77 ) 1-хлорметил-4,5-дихлоримидазола, т.пл. 40-41)С.

9,3 r 4-феноксиАенола растворяют в 60 мл сухого диметилАормамида.

Добавляют 1,58 г 80 -ного гидрида натрия и смесь нагревают до 60оС в течение примерно 1 ч до окончания выделения водорода. Затем по каплям добавляют раствор 9,28 г N-(2-хлорметил)-4,5-дихлоримидазола в 30 мл диметилАормамида. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, реакционную смесь вливают в 500 мл воды и три раза экстрагируют простым метил-трет †бутилов эфиром . Соединенные органические Аазы промывают три раза водой, сушат над сульАатом натрия и растворитель удаляют в вакууме.

Твердый остаток перекристаллизовывают из смеси н-пентана и простого эАира в соотношении 6:1. Получают М- (пфенокси Ъенокси)-метил)-4,5-дихлоримидазол, т.пл . 82-83о С .

Вычислено, : С 57,4; H 3,6;

N 8,4.

С ) Н ) CION Î (335) .

16 55.! 93 (Н) (В) (Г) Смесь 8,43 г 45-дихлоримидазола, Я ) мл диметилАормамида и 1,83 г

8))%-ного гидрида натрия нагревают при 30

6 ) С в течение 3 ч при перемешивании., о

Затем по каплям добавляют раствор

3, )4 г указанного сложного этилового эАира п-толуолсульАоновой кислоты в

4 ) мл диметилЛормамида. Нагревают н течение 12 ч до I ) ) С, после охлаждения вливают в 5 ) мл ледяной воды, экстрагируют несколько раз сложным этиловым э<Ьиром уксусной кислоты и последовательно соединенные экстрак- 40 ты промывают 5 -ным натроным щелоком и водой. После сушки над сульфатом натрия, удаления растворителя в вакууме и перекристаллизации из простого метил-трет-бутилоного эЬира получают 45

16,9 r (8 1 ) N-((п-Ленокси-фенокси)— этил) — 4,5-дихлоримидазола, т.пл. 8991 С.

Пример 7. Овицидное действие

Dysdercus intermedus.

Пластинки с клейкой полосой шириной примерно 8 мм на верхнем крае за

24 ч до начала опыта погружают в сосуд, наполненный яичками клопа хлоп55

1!айдено, 7,: С 57, r, Н 3, 7

N 8,3.

ИК-спектр, см: 1478, 4 )3, 1.!09„

1 )47, 854.

Пример 4. М вЂ” (п- >енокси-фенокси) -этил1-4, 5 дихлоримидазол, 23, ) г -(4-фенокси- Ъенокси)-этано.-а и 22,9 г хлорангидрида и-толуолсульйоновой кислоты растворяют в 10

101) мп метиленхлорида и добанляют по каплям при 1 )-15 С 18,96 г пиридина. Гмесь перемеп инают в течение

31) мин при комнатной температуре и в течение 4 ч при нагревании с обратным холодильником. Затем растворитель удаляют в вакууме, остаток растворяют н 151) мл пиридина и вливают н 61)0 мл ледяной воды. Выпавшее тнердое вещество фильтруют, сушат и пе- 20 рекристаллизовывают из смеси циклогексана простого метил-трет-бутилового эЛира н соотношении 5:1. Лолучают 28,2 r (73%) сложного 2-(пЛенокси-Аенокси)-этилового эйира и-толуол- 25 о сульАононой кислоты, т.пл. 53-55 С.

Вычислено, ; С 58,5; Н 4,0;

N 8, ).

С 17 С12 Х202 (349)

Найдено, : С 58 2; Н 4,1;

N 7,9 °

Аналогично примерам 1-4 получают соединения, снеденные в табл ° 1 — 8.

Исследуют также нижеследующие сраннительные известные активные вещества A-Г.

Q=c-н с) i, ß-о-Q

С-H

N сн,O -о-(";сн, 1

© .с-сн, сн,- -о-Q основ

« -о-сн,- 1 !

П р gt м е р 6. ))ysdereus int.errè»вЂ”

dus (клоп хлопчатника).

Препарат 1, содержащий указанное н табл . 9 активное вещество, разбавляют ацетоном. Затем чашки Петри диаметром 11) см увлажняют 1 мл ацетонного препарата. После упаринания растворителя н чашки помещают по 20 личинок предпоследней стадии. Ло истечении 24 ч переживших лмвотных подают н 1-литровые стеклянные емкости, с0держащие 2ГН) г стерильного кварцевого песка (неличина зерен )-3 мм). Этот песок до начала опыта обрабатывают

25 мл разбавленного водой препарата 1. В качестве корма дают взбухшие семена хлопчатника, которые ежедневно меняют. Также еженедельные увлажняют песок чистой водой. о

Температура опыта 25-27 Г. Время наблюдения продолжается до выпуплинания яичек в контрольном опыте.

Затем определяют концентрацию активного вещества, обеспечивающую

1E)I) -ное умерщвление животных (значение К,о ) . Результаты опыта сведены н табл. 9.

"6 (>29 > 5.-;),) И (13, rj

»1 — i,Ч

9 (>,! j

< (tf. Д1 и — !) или 1; цикл >проц)еп, цтратя, прс)!(з—

< Д)(ЦС )(ИЯ, 1 ) . и

9,1i)

81,81 ячестне .>1 A ГЕ Г:l!(AЛЯЛВ(ДЯ r))i С lf!{О13 ОИ

5,45

1,82

Х й

> i >

1,82

16, 6 )

5(),, ) ) !ятlllfKя IIp)IJI)ffjlf!Ii(. tip)i этом l(Ii <1>lt 1 и!1" кям яи (кlt пnгружаит 1(а 3 с ез )(р (., 113<1 рит "льна рязбявле)и{ый водой преftijрят 11, содержащий укязаииое в табл. 1 ) 5

;.)f TIfI3I{oe «зещества. ">ятем осущес ri

I, t! (<1«> i! ю буl!агу я(. (J\Опvc каЯ с (3!Ipj1 .:,>(>!О(за)(ия яи !ек с (!)ильтраняльцой бу)й. 1(ас (е этога пласт((яки Встявля- 10

KJjp fKo)f полосой Вверх «3 плястмас« . 3! !е спсуды, CAJ)epwa(JJ(e itoJjoj»t

<;1! )(Огс. )t !J):I)(ë, унляжцениогo В(;>: tt> и 1()кре)езяит < текляи)(ой п (иткой. 11ocrjå

)Зл(ч "п.з{{ва ) j)i>{ 1Ом 1 5

< (В (те (,ffp)f««ep)IA через 8 дцс й) прова. г>i T .)це)(к; р с зу:(ьтята <з Опыта . Iipli

ОГ(Р(>;<: t! <(КГ(< t>t)I(>IITPE!!()(I . BK T) IL> HO—

3«-ще<.-.; )<>c< itf.

" """(н-" ") "" - l (, "ячеп"(- - J(fpp 20

Г< .Зучьтяш! <Яп)т,l ..Веда!Я) В табл,10, 1! р )1 м < 8. I г;Я1епза 11Г.(!га

< У31.>!IK())><„)! ЧOP.;, ) 1LtIЯС Т! 1;I C(i)1311(. < . (>CV!(i.! Е«IКОС Г ЬЮ м:! IIA)j,j)<)T )<) ." .l (Tl)цдяртяай пи- 25. (Г,.((>1!о)(ср< (ы, пр д)>яр!(те;(ьяо сме:i>3ll < >li с рязб <13)! >

Т<) 1 ) Г Од(>рж J!t (){ËI VK 1 3 я ilf(A< Н

Т <><1, 1 i;TKTII«3)(ас (3е(<(ес ГВО . В Ka)lc((»fjf

cn<- . (ii o,j;)èò 6 ус< )(If 1(н чет)зертой 30

С (ЗДIП(: (1 IЧ) I) I О I » n l > ;) l 3 НИ 1IЯ . ()ПЫТ (0> )водят !(pit . . — t f .;(о «3!! (уп:)eil)tÿ бяо, ».) {(:к. !)пре<(Jf>fY)T hit»!l(и-, рацию якт)(«<в

rIО<» В(t (er ) )3;> <>б< < ; (;(В>li<>(((j A >

I ">",-пас у

Зэ

) с>а * е. 3 у

Сред;.тна д (я ()np)><)(t с. насекомыми )арл!е э>1,>31(,i !р, >(ого ко){ц(. ,, )(I(lip"(г сi (l)r II» ),- ) I(i) <(. р-,>(;{,;i t

i > < l() е ге>т(>p ol l,: <1: t i<(f! (l-.:о 1 о с п.Р),lillf<((>l K)<)f Р .I. ", !)i>P) f" Е « > ft

I : .Гlin якГ){13)!о(. !3>)l((СТ)ЗО О

Ю Г, < Е С Я Т "1, !Т;, С ЦЕЛЬЮ

"<.iiJ (1(ИЯ 1(С ) 1><3! В ) .e)ii> icjfcAJ(ep;>(яГ\с г пр<яlз: < Гп(те)) цикл)!час :.: « (>(;<)1!! !!ПЯ с по«серж-,f!

C;>(»1j {jfe (>t ((, (>1,Ор> (>, ;! )

Ii — t3(>,

1< — воцороч

В< >ПОР<)Д > Х<1<-)Р у

Х - группа СII, П(С1! ), где (>) - 1, 2 или 3; () — гетероциклический радикал

) г (е 1- < 5 ) IJ{ KJI A(jp Ott j{J{;

)<,— - мети<(, этокси, lIp11ч «и N — (()f, II „, если 0 — радикал (1>арм)н) 11 1 IТ6 118, II 9 или

Х вЂ” С (1, и.(и 0 (С(1 ), если 0 — I I . /, н кяч(C T(3e органического растворите«(я — к«(л >л ипи циклогексянои и изобутаяол, а н качестве поверхностно-активно; A неп)(зс (!)а — продукт присоединения 81 i ) «IoJj(3jf oK)f c>f э тиле 1{я к 1 МОлю N МО

){оэтя!{О«(ял{ида алеицоной кислоты, кальциевую соль дадецилбензолсульфок.ic.ioTti и продукт присоединения 40 ма.)зей окиси этилена к 1 ма.!)3) касторового мас:(я или продукт присоединения 7 молей окиси этилена к 1 мс)лю изооктилфенола и продукт присоединения 40 мо Iejf окиси этилена к 1 молю касторовог() масла, при сз!с дуз >{<(ем не(авом соотношении компонентов, мас .. .:

Соединение >ормул(,!

) .CWaOJf

I IpA, (укт fjpHc О(.дицс !{Пя

8 — 1 ) молей <зкис)1 атил )>а к 1 м )IA)l<)—

K1i(ЧОТШ

Кал !.ц«((зная с !. i » цале—

Itl f Jl О(> l! З(>ЛС У)! .Ь<)>О«: !1(tl n ГЬ)

11родукт пр){с < с д)<

4 ) h(t)J!(!)f акис )! . > Гил»it.t

К 1 .. I<;{CT<)PA«3()I » "1 <>. <(l

ИЛ)1

cfОед;(<(ение ф(>рму:)ы I.Х ! !«(КЛОГ(КСЯЦОН! 655293!

Ъ род, Атор» хлор, бром; R g — водород» хлор; Х вЂ” группа ОСН» Π— гетероциклический радикал п.5.

4,20. 02 05 87. Х вЂ” группа СН, 0(CH ) () — гетероциклический радикал и. 7.

23.01.88 0 — гетероциклический радикал и. 8, п. 9.

08.02.88 0 — гетероциклический радикал п 1» п 4 п 6» Я 5 цикло пропил; п — 0 или 7; R — И-метил, этокси, циклопропил .

25, 00

4,20

21.04.87 К вЂ” водород, Атор, хлор, бром, трифторметил» этил; R » — водоТаблица 1

R (R5)Ä

Rt О 0-CH -.и-R6 — з 2 R4

Т.пл., С

12 3

4 Р

Соединение Rf

58

92-93

СН

5-11илопропил

1,1

1»2

Н

Н

Jl

Н

3-В

Т а б л и ц а, .

R R> -о-()-о-сн- -!.к, R2 Rg

2 З !1а R9 Физические данные

Соединение Rf

Цикло- 65-63 С

Н пропил

1»

2»2

3-F Н

2,3

3-С! Н

2,4

4-F

Иэобутанол

Продукт присоединения

7 молей окиси этилена к 1 молю иэооктилфенола

Продукт присоединения

40 молей окиси этилена к. 1 молю касторового масла

При орит ет по пр из на ка

3 )0 МГц — Н-ЯМР в СПС1 » ч./млн:

5,17 (c )

300 МГц — JI-ЯМР

1 в CDC1>, ч./млн.

5, 16 (с)

SS-56ÎС

1655293 р ®ь)п

К!, 1

0 Π— СН 5

5р 2 Rq

Т. пл., С

R (в положении 3) Соединение R

68-71

71-72

ОСИН

ЦиклопроН

Н

3-С1

3-8

4-F

3,1

3,2 пил

73-74

41-42

3-F

3-Вг, 3,3

3,4

Примечание.n=1. М11

8+0 о-! -о-сн-Ф- ь

1

) R, о

Т.пл., С

51 Цикло- 1

5 пропи- 1

35-39

51-53

4-1

2-F

4,1

4,2 лен

ИК-абс ор бция, -1 см

Соединение Р, 5,1

5,.?

СН Сl

О(СН, ) С1

3-С1

5,3

3-F

ОСН2 Сl

0СН, Сl

5,4

3-С1

)к, (кк -о õ-ы

R2 Rg 10 R9

Таблица 3

Таблица4

Та блица 5

1471; 1 38

1169

1258; 1250

1219; 1191

1483; 1205

1116; 1035

1472; 1240

1212; 1186

16 55293

I $

Та бли па 6 й183 („ 7-((р-о-сн--",,>-я с, » 2 4

Г

Соелин ение 1(1 tItl k,. ч е с, и (- н а н и ь!

Никлс — 4 С

6,1

Н пропил !!

4б С

-о (. !

09 1{Гц — Il-ЯМР н (;DC! „, ч. Iмл»»:

5,40 (c) о

6, 1 е,4

3-Г Н

3-Г I I

4-1 1{

Il

Н

Н

1 l

Т а б л и ц а 7

К3 О .-О-СН2-N; (Ôt, и агнце панные

Соединение R» т... 66 — (" (.

Т.пл. 39-41 С

1IK — абсорбция, см

1 4 1 "3

-!

ИК вЂ” абсорбция, с "1 —

ИК-абсорбция, см

1- 76

Т. »»:» . 39-41 С. т.пл, 68 — 70 С

-»

ИК-абсорбция, см

1 3 . 9, 2 ". 5

7,!

7,2

7,3

Н

3-Г

3 †

Н

Н

Н

Н

1502, 1472, 3-»{ r,,4

1 .-02, 1469, 1273, З-С 17„H

1503, 1450, 1329, 7,6

7,7

7,8 2 5

3 — 1: 4-F

3-Г Н

3-Cl

1509, 1491, 1451, {аолица8 3 " 10

)=N

В1 О 0-CH N 1 — г

R2 R11 т------{ (;оепиненис I»»

l 3 »о

»

{а нные Н-ЯИР с 300 МГц в СВС1 3, ч. /млн

Н и С1 5,95 (с) Н

1655293

Т а б л и ц а 9

Активное вещество Значение К,о, средства ч. /млн означает, что при указанной концентрации

1 О ) -н ое

30 умерщвление еще не достигнуто.

Таблица11

Актив ое вещество Значение К!00 средства ч. /млн

Л р и м е ч а н и е. Знак означает, что при указанной концентрации

100%-ное

О, 004 ), 004

0,04

0,4

0,2

0,01

О, 0004 ), 002 ),4

0,4

)1,О р 1,О

)1,О

1,() Пример 1

1,1

1,2

2у2

2,3

3,1

3,3

3,4

5,4

8,1

А

Б

В

50 умерщвление

erne не достигнуто.

Таблица10

Активное вещество Значение К средства ч. /млн

Примечание. Знак означает, что при указанной концентрации пестицидное действие еще не наблюдается.

О, 002

0,05 (), 0,)5 !

),4

Пример 2

Пример 3

Пример 4

2,1

Пример 1

Пример Пример 3

2,3

2,4

Пример 4

3,1

3,2

3,3

3,4

4,1

4,2

5,1

5,2

5,3

5,4

6,1

6,2

6,3

6,4

7,1

7, .

7,3

7,5

7,6

7,8

8,1

А

Б

В

1()

1()

1,0

Ою1

4,0

2,,)

0 1

7,0

1,0

1,0

1;0

1,0

0,2

0,2

1О

10 !

1()

1 )

)50

) 5 )

2 ) 5

2,4

3, 3

5,1

5,2

5,3

4,1

4,2

6,1

6,2

6,3

6,4

7,1

7,2

7,3 1,5

7,6

7,7

7,8

А

Б

В

Продолжение табл.10

4,0

2,0

0,2

012

l)j) 4,0

10,0

0,4

0,4

1()Ф 0

0,2

О, 005

О, 005

0, 005

0, 005

О, 005. 0,005

О, 005

)20,0

)10,0!

0,0

1(), О

П р и м е ч а н и е. Знак "р"