Способ выделения пара-терфенила и высокотемпературных органических теплоносителей из кубовых остатков пиролиза бензола

 

Изобретение касается ароматических углеводородов, в частности выделения пара-терфенила и высокотемпературных органических теплоносителей Цель повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса. Последний ведут ректификацией кубовых остатков пиролиза бензола при 350-370°С, давлении 50-70 мм рт.ст. с получением дистиллята и кубового продукта, которые раздельно экстрагируют бензолом при 15-70°С и их массовом соот ношении, равном 1(1-4). Полученные экстракты смешивают и отгоняют бензол с получением целевых продуктов Остаток от экстракции дистиллятов повторно экстрагируют бензолом при 15-30°С и их массовом соотношении, равном Г(1 -3), с получением остатка повторной экстракции, из которого после отгонки бензола выделяют пара-терфенил. Экстракт от повторной экстракции смешивают с остатком от экстракции кубового продукта с последующей отгонкой бензола и выделением целевого продукта Эти условия обеспечивают получение высокотемпературных органических теплоносителей , отвечающих требованиям по термостабильности с достижением их выхода до 100% при сокращении числа ступеней разделения. 2 табл сл с

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si>s С 07 С 7/10, 15/14

ГОСУДАРСТВЕННЫ И КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР с:1РГ1йс1йс ".;(й l

4 с..ссй с с й" - Р " .. Гссй йссс I ..-,:.с- -,» с.-с -й-. „С;

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4434881/04 (22) 31.05.88 (46) 15.06.91. Бюл. № 22 (72) П.К. Тактаров, О.Н. Рыжих, Э.Г, Тавадов и В.и. Иванов (53) 66.048(088.8) (56) Чечеткин А.А, и др. Терфенильные смеси для обогрева химической аппаратуры.-Химическая промышленность, 1970; N. 4, с. 40.

Авторское свидетельство СССР

¹ 425889, кл, С 07 С 15/14, 1972.

Авторское свидетельство СССР

N. 956442, кл, С 07 С 7/04, 1982, (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПАРА-ТЕРФЕНИЛА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ ИЗ

КУБОВЫХ ОСТАТКОВ ПИРОЛИЗА БЕНЗОЛА (57) Изобретение касается ароматических углеводородов, в частности выделения пара-терфенила и высокотемпературных органических теплоносителей. Цель повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса. Последний ведут ректиИзобретение относится к способам получения пара-терфинила и высокотемпературных органических теплоносителей (ВОТ) и может быть использовано в энергетической и химической. промышленности, Цель изобретения — увеличение выхода целевых п родуктов и упрощение технологии за счет сочетания вакуумной перегонки и экстракции бензолом при определенных условиях.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

„„Я2„„1655961 Al фикацией кубовых остатков пиролиза бензола при 350 — 370 С, давлении 50-70 мм рт.ст. с получением дистиллята и кубового продукта, которые раздельно экстрагируют бензолом при 15 — 70 С и их массовом соотношении, равном 1:(1 — 4). Полученные экстракты смешивают и отгоняют бензол с получением целевых продуктов. Остаток о1 экстракции дистиллятов повторно экстрагируют бензолом при 15-30 С и их массовом соотношении, равном 1:(1--3), с получением остатка повторной экстракции, из которого после отгонки бензола выделяют пара-терфенил. Экстракт от повторной экстракции . смешивают с остатком от экстракции кубового продукта с последующей отгон кой бенэола и выделением целевого продукта, Эти условия обеспечивают получение высокотемпературных органических теплоносителей, отвечающих требованиям по термостабильности с достижением их выхода до 100 g, при сокращении числа ступеней разделения. 2 табл.

Пример 1. В качестве сырья используют реальные кубовые остатки пиролиза бензола, выделенные по модифицированной схеме ректификации и имеющие следующий химический состав, мас.(,: о-терфенил (ТФ) 10,0; M-TcD 40,0; п-ТФ 25,0; кватерфенил (КФ) 25,0. 230 г сырья подвергают перегонке в вакууме при температуре куба 360 — 370 С и остаточном давлении 5070 мм рт.ст.

В виде дистиллята (отгона) отбирают

168,8 г следующего состава. мас. (,: о-ТФ

13,6; м-ТФ 54,3; и-ТФ 30.9: КФ 1,2, в кубе

1655961 10

15 остается 61,2 r смеси, состоящей из и-ТФ

7,7, КФ 92,3.

Отгон 168,8 г загружают в колбу объемом 1 л, приливают 428 г бензола и при температуре 20 С и перемешивании в течение 1 ч подвергают экстракции, Кубовый продукт экстрагируют в колбе объемом 0,5 л при тех же условиях, Бензольный экстракт отгона смешивают с бензольным экстрактом кубового продукта и после отгона бензола получают 127,7 r теплоносителя следующего состава, мас.0 : о-ТФ 12,1; мТФ 49,3; и-ТФ 6,5; КФ 40,9, Остаток экстракции отгона подвергают трем последовательным экстракциям бензолом с получением в остатке после третьей экстракции 40,5 г и-ТФ с температурой плавления 208 — 210 С, что соответствует чистоте 99,99, Зкстракция остатка проводится при тех же условиях, что и зкстракция продуктов пере онки.

Бензольные экстракты выделения f1-ТФ смешивают с остатком экстракции кубового продукта и после отгонки бензола получают

60,9 г теплоносителя следующего состава, мас. 70: о-ТФ 12,1; м-ТФ 45,6; и-ТФ 13,4; КФ

28.9.

П р и M е р 2. Перегонку и экстракцию сырья проводят так же, как s примере 1.

Отличие состоит в составе исходного сырья, которое содержит, мас. ; о-ТФ 10;. м-ТФ

50; и-ТФ 25; КФ 15, После перегонки получают 195,5 г дистиллята, содержащего, мас. : о — ТФ 11,7; м-ТФ 58,5; и-ТФ 28,6; КФ l,2, и 34,5 г кубового продукта, состоящего из 3,9 и-ТФ и 96,1 КФ, После проведения операций экстракции так же, как описано в примере 1, получают 125,0 г ВОТ следующего состава: о-ТФ 13,4; м-ТФ 60,9; и-ТФ 5,5; КФ 20,2; 43 г п-ТФ с температурой плавления 209211 С, что соответствует 99,9 чистоте, и 62 г теплоносителя следующего состава, мас. ; о-ТФ 9,7; м-ТФ 61,3; и-ТФ 12,1; КФ

16,9.

Пример 3. Перегонку и экстракцию сырья проводят так же, как и в примере 1.

Исходное сырье имеет состав, мас. %: о-ТФ 10; м-ТФ 50,0; и-ТФ 30,0; КФ 10. После перегонки получают 206,9 г дистиллята, содержащего, мас. : о-ТФ 11,1; м-ТФ 55,6; и-ТФ 32,3; КФ 1,0 и 23,1 г остатка 5 и-ТФ и

95 — КФ.

После проведения операций экстракции так же, как описано в примере 1, получают 118,2 r BOT состава, мас. : о-ТФ

13,0; м — ТФ 65,1; и — ТФ 6,5; КФ 15,4; 52,85 г и-ТФ с температурой плавления 208210 С, что соответствует 99,9 чистоте, и

58,95 г ВОТ состава, мас, : о-ТФ 13,6; м-ТФ

62,0; и-ТФ 15,4; КФ 9,0.

Пример 4 и все последующие примеры приведены не только для одного состава сырья, но для различных значений пределов технологических параметров.

Пример 4. Исходное сырье, как в примере 2, подвергают перегонке и зкстракции, Экстракцию бензолом отгона и кубового остатка проводят при 70 С и отношении бензол — ТФ, равном 1:1. После смешения экстрактов и отделения бензола получают

198,5 r ВОТ состава, мас.%: о-ТФ 12,5; м-ТФ

60,8; п-ТФ 6,8; КФ 19,9.

После проведения операций с остатком зкстракции отгона получают 43,6 г и-ТФ с температурой плавления 207 — 210 С, что соответствует чистоте 99,9 . Зкстракцию проводят при 30 С и отношении бензол— о остаток, равном 1:1. Смешение бензольных экстрактов остатка экстракции отгона с остатком зкстракции кубового продукта дает

77,9 г BOT состава, мас. : о-ТФ 12,2; м-ТФ

62 8; и-ТФ 8,4; КФ 16,6.

Пример 5. Обработку сырья проводят, как пример 4, но экстракцию осуществляют при 15 С и отношении бензол — ТФ, равном

4;1. Получают 83 г В0Т состава, мас. : о-ТФ

15,0; м-ТФ 54,7; и-ТФ 7,6; КФ 22,7. Экстракцию остатка для выделения и-ТФ проводят при 30 С и отношении остаток экстракции— о бензол, равном 1:3, получают 41,4 r n-ТФ с температурой плавления 204 — 207 С, что соответствует чистоте 99,9 Д, 105,6 г ВОТ состава, мас.70: о-ТФ 9,9; м-ТФ 65,9; и-ТФ 7,8;

КФ 16,4, Пример б. Обработку сырья осуществляют, как в примере 4, но экстракцию проводят при 70 С и отношении терфенил— бензол, равном 1:1, Получают 119 r ВОТ следующего состава, мас.,4: о-ТФ 13,4; мТФ 58,9; и-ТФ 7,6; КФ 20,1; выделение п-ТФ провсдят при 15 С и отношении бензол— остаток экстракции отгона, равном- 3:1; получают 43 г и-ТФ с температурой плавления 207 — 210 С, что соответствует чистоте

99,99 0, и 68 r ВОТ состава, мас./,: о-ТФ

10,7; м-ТФ 61,3; и-ТФ 11,5; КФ 16.5, Пример 7. Обработку сырья осуществляют, как в примере 4, но экстракцию проводят при 15 С и отношении бензол — ТФ, равном 1:1. Получают 65 г В0Т состава, мас. : o-ТФ 16,0; м-ТФ 58,7: и-ТФ 6,5; КФ

18,8. Выделение и-ТФ проводят при 15 С и отношении бензол -- остаток зкстракции отгона, равном 3:1, получают 46,5 r n-ТФ с температурой плавления 207-210оС, что соответствует чистоте и-ТФ 99,99 и 118,5 г

1655961

В 3Т состава, мас. ; о-ТФ 10,5; м-ТФ 66,2; и-ТФ 8,2; КФ 15,1, При температуре ниже 15 С разделение экстракта и остатка неосуществимо, При уменьшении откошения бензол — 5

ТФ ниже 1:1 не наблюдается разделения фаз экстракта и ос»атка, Зкстракция при температуре выше

70ОС делает невозможным осуществление способа из-эа полного растворения ТФ в !О бензоле.

Аналогичные зависимости набг юдаются для выделения и-ТФ выше верхнего предела предлагаемых значений температуры и отношении бензола и оста»,, -,, потери и- 15

ТФ с ".êñòðà.<том становятся велики. Ниже пр8,-,::а! немых пределов не наблюдается разделе. 18 оста а и экстракта и ccугцестН >8HYi8 NP!OILILCСа 3I,CòP".кции делаетсЯ н8н>азмож!-,;;-,1, 20

Опыт при соотк=шокии бенни! — Продукты ото.!к!:- -:1 нвосу цестним при температуое < "5 з-за невозможности разделения смеси, н при температуре

> 70 С вЂ” из-за,! инОЙ p8ciBcpéìc>cò>M. 25

Тег1лофизи ;еские сноЙ °;-ва ВОТ, пол чекк = x Г 8". ë:-:.8M!ý!>1 .->особом приведен . . н табл. !.

". - p MLIRеская > зоил ьность ВО Г о>.,8I- L1налась !1етодом а."1пулькой техники по об- 30 щеприкятой метадике при температуре

420 С M вре;1еки 90 -:.. Мерой оценки герми-.еской c>Qби>льносiN . нлялось количество образовавшихся н ход:-:: испытания высококипящих продуктов,ВК), так ".ак полифени- 35 лы при разложении образуют не более

5 — 15% низко«ипяших соединений.

Содержание ВК н еплоносителях после испытания составило: н экстракте 0,73—

0,75 мас.%, н сумме экстрактов 0,73 — 40

0,75 мас.%, Таким образом, полученные теплокасители удовлетворяют требованиям, предъявляемым к теплоносителям (максимальная 45 термическая стойкость, минимальная стоимость и упругость пара при температуре эксплуатации, возможность эксплуатации при содержании высококипящих соединений до 30 мас.%). 50

Пример 8 (сравнительный). В табл. 2 представлен мгтериальный баланс разделения кубовых остатков пиролиза бензола аналогичного состава по известному способу. 55

Как видно из этих данных известным способом — многоступенчатой ректификацией, не удается получить BGT требуемого состава, а получаемый технический и-Т6 имеет всего 79 ф-ную чистоту.

П р v. м е р 9 (сравнительный). Из кубовых остатков пиролиза бензола известным способом — кристаллизацией из бенэольного растьора, получают п-ТФ, имеюьций т.пл.

193" С, что соответствует 90, -ной чистоте.

Дл . получения и-ТФ с т.пл. 208-210 С (как в поимерах 1, 2) требуется проведение еще нескольких перекристаллизаций, ВОТ, полученный из бннзольных растворов имеет следующий состав., мас.,4; ДФ

2,1; о-ТФ 7,1; м-ТФ 45.8; и-ТФ 1.6; фенант- с рен 0,7; КФ 42Я, !

4з-за низкого содержания и-ТФ и присут«TB! фекантрена такой ВОТ имее1 бол 8 8" - -к и з к;.. 8 т 8: 1и е р а т у р ы э к с и л у а т а ц и и

350-370 С.

" роме того, при осу!цествлении известного способа потери бензо .а составляют до

10%, а при последующей обргбстке водой, содержащей ПАВ, образуются водные стоки, содержащие ароматику и требующие дополнительной очистки.

TàêMI1 образом, выделение и-ТФ и BOT предлагаемым способом понышает выход целень.;, продуктов ла 100% и упрощает технологи>с способа за с-ет сокращен. я числа с т j ï 8 I 8 L > р а 3 д 8 л 8 и M ÿ .

Формула изобретения

С1-особ выделения пара-терфекила L высокатем;: ратурных органических теплакоси;елей из кубоных остатков пиролиза бекзола, F.KP!DчаюгциЙ ректификац>ию, л и ч 8 >" щ M и с я тел„, что, с целью увеличения вь!хода целевых продуктов и упрощения те :êo Ro>-Mè. ректификациа кубовых остатков пиролиза бекзола проводят при

350 — 370 С и остаточном давлении 5070 мм рт.ст. с получекием дистиллята и кубово;о продукта, которые раздельно экстра ируют бензолом при темпеоатуре

15-7Г С и массовом откош81-!ии бензола к сырью. равном (1 — 4):1, полученные экстракты дистиллята и кубового продукта смешивают, отгоняют бекзол с получением целевого продукта, остаток от экстракции дистиллята подвергают повторной экстракции бекзолом при температуре 15-30ОС и массовом отношении бекзола к остатку, равном (1 — 3);1, с получением остатка повторной Oêñòpàêöèè, из которого выделяют пара-терфенил путем отгокки бензола, и экстракта, который смешивают с остатком от экстракции кубово;о продукта с последующим выделением из полученной смеси целевого продукта путем отгокки бензола.

1655961

Та блица 1 абае г/см СПЗ уксус, л Р9аср, л Т ди оС атм оС с ккал

Тнл@В 9 аС

Tl1» с Ñ

Ос

„C

Экстракт (вот)

Сумма экстракт он (ВОТ)

199 500

Та блица 2

Компоненты Сырье

Ступени ректификации

Отгон, Ж мас

Остаток» кг/час

Остаток, кг/час

Отгон, Е мас

Остаток, Отгон, Остаток, кг/час 7 мас кг/час

Отгон, у мас дФ

1,0

10,0

45,0

10i 0

17,9

12,1

90,7

1,4

49,0

79,3

11,2

44,0

87,1

9,3

98,0

15,8

25,0 1,0

55,1

1,0

0,8

0,6

79,0

КФ

15,0

33,7

5>2

100,0

Составитель В,Теплякова

Редактор М.Недолуженко Техред M.Moðãåíòàë Корректор Э.Лончакова

Заказ 2029 Тираж 267 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 о-ТФ и-ТФ п-ТФ

400 1,3 385-390 0,672 1,071 0,53 40-70

400 1, 3 390-395 0,673 1,073 0,55 70-100 200 500