Способ получения 5-хлор-1,2,3-тиадиазола
Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 5-хлор- 1,2,3-тиадиазола - полупродукта для синтеза высокоэффективного дефолианта хлопчатника. Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут реакцией этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида с хлористым тионилом в присутствии NaCI и диметилформамида в среде этилацетата при их массовом соотношении 1:2.2:(0,33-0,66):(0,006-0,009):(0154-1.36). Эти условия повышают выход с 65 до 95%. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)з С 07 0 285/06
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4713198/04 (22) 08,06.89 (46) 15.06.91, Een. M 22 (71) Отраслевая научно-исследовательская лаборатория "Дистанционная диагностика"
Института общей физики-Института геохимии и аналитической химии АН СССР (72) С.И. Завьялов, А.Г. Завозин, О.В. Дорофеева, P.Ã. Омарова, М,Г. Гольдфельд, А.С. Магаршак и М, Мамадалиев (53) 547.794.3(088,8) (56) Патент СССР М 673171, кл. С 07 0 285/06, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ХЛОР-1,2-3ТИАДИАЗОЛА
Изобретение относится к способу получения 5-хлор-1,2,3-тиэдиазола (I), который применяется в качестве промежуточного продукта в синтезе высокоэффективного дефолианта хлопчатника дроппа.
Процесс проходит согласно следующей схеме:
S0Cl, СНзСООС2Hs
ft(g)CNHN=CHCN)C1 N С1
NaC1, РМФА и иллюстрируется приведенными примерами.
Пример 1. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют
0,03 г диметилформамида, 5 мл этилацетата, 1,1 r хлористого натрия и 3 3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида (II), выдерживают 17 ч при 20 С, выливают в смесь льда и насыщенного
„„Я „„1655963 А1 (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 5-хлор1,2,3-тиадиазола — полупродукта для синтеза высокоэффективного дефолианта хлопчатника. Цель — повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут реакцией этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида с хлористым тионилом s присутствии
NaCI и диметилформамида в среде этилацетата при их массовом соотношении
1:2,2:(0,33 — 0,66):(0,006 — 0,009):(0,54 — 1,36).
Эти условия повышают выход с 65 до 95";ь.
1 табл. раствора бикарбоната натрия, экстрагируют этилацетатом. Экстракт сушат сернокислым магнием и упаривэют. Получают 2,3 г (95 k) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20 С, Rf 0,73 (ТСХ, этилацетат — бензол, 1;4). УФспектр, knaxc (спирт) 228 и 256 нм. Спектр
ЯМР С(СДС!з),д, м.д.: 142,07(NCH=), 170,53(S(CI)C=). Те же характеристики имеет заведомый образец.
Пример 2. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют
0,03 гдиметилформамида, 5 мл этилацетата, 2,2 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразонэ хлорацетальдегида (И), выдерживают 17 ч при 20 С, После описанной обработки получают 2,2 г(92 (,)
5-хлор-1,2,3-тиадиазола (1), т.пл. 20 С.
Пример 3. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют
0,03 r диметилформамида, 2 мл этилацетата, 1655963
Составитель Т.Раевская
Редактор М.Недолуженко Техред М.Моргентал Корректор Э.Лончакова
Заказ 2029 Тираж 244 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
1,1 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида (II), выдерживают 17 ч при 20 С. После описанной обработки получают 2,1 r (877;) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20 С.
Пример 4. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют
0,02 r диметилформамида, 5 мл этилацетата, 1,1 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида (Ii), выдерживают 17 ч при 20 С. После описанной обработки получают 2,2 г (92 ) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т, пл. 20 С.
Пример-5. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют
0,02 гдиметилформамида, 2 мл этилацетата, 1,1 хлористого натрия и 3 3 r (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида (II), выдерживают 17 ч при 20 С, После описанной обработки получают 2,18 r (90 ) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20 С.
П р и ме р 6. К4,4 мл(0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно и рибавля ют
0,06 г диметилформамида, 5,5 мл этилацетата, 1,5 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида (I1), выдерживают 17 ч при - 20 С. После описанной обработки получают 1,94 г (80 ) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола, т.пл. 20 С.
Пример 7. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют
0,013 г диметилформамида, 14 мл этилацетата, 0,8 г хлористого натрия и 3,3 (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида (II), выдерживают 17. ч при 20ОС. По5 сле описанной обработки получают 1,57 г (65 g ) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (1), т,пл. 20 С, Данные по примерам 1 — 7 сведены в таб- лицу.
За пределами граничных весовых соот10 ношений наблюдается плавное снижение выхода целевого продукта.
Только одновременное применение этилацетата, хлористого натрия и диметилформамида позволяет повысить выход 515 хлор-1,2,3-тиадиазола (!) с 65 до 95 и упростить процесс его выделения путем простой обработки реакционной смеси водным раствором бикарбоната натрия с последующей экстракцией этилацетатом беэ
20 перегонки с водяным паром.
Формула изобретения
Способ получения 5-хлор-1,2,3-тиадиаэола взаимодействием этоксикарбонилгид25 разона хлорацетальдегида с хлористым тионилом при комнатной температуре в среде этилацетата, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии
30 хлористого натрия и диметилформамида при массовом соотношении этоксикарбонилгидразон хлорацетальдегид — хлористый тионил — этилацетат — хлористый натрий— диметилформамид, равном 1:2,2:(0,54—
35 136):(0,33 — 0,66):(0,006-0,009).
