Способ получения циклогексанкарбоновых кислот или их производных

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ са (21) 4481098/04 (22) 08.09.88 (46) 30,06.91. Бюл. N 24 (71) Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова и Институт неорганической и физической химии АН

Аэ СССР (72) А. В. Пономарев, В, Н. Калинин, В, Н.

Хандожко, Н. Е. Колобова, И. П. Белецкая, В.А.Сергеев, P. Г. Ризаев, Г. 3. Сулейманов, Э. Н. Зульфугарлы и А. В. Булатов (53) 547.595,2,07 (088.8) (56) Gilman G., Cohn G., Adv. Catal. 1957, 9, 733.

Bennet М. А., Huang Т,-N. Turney Т. W, J. Chem. Soc.Chem, Commun. 1979, 312, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к усовершенствованному способу селективного гидрирования ароматических соединений, содержащих в качес ве заместителей карбоксильную, сложноэфирную или амидную группы, и может быть использовано в промышленности для получениямономеров полиэфиров и полиамидов, а также для синтеза жидких кристаллов на основе циклогексановых .) производных, Цель изобретения — упрощение процесИзобретение иллюстрируется следующими примерами.

fl p и м е р 1. Приготовление катализатора.

Смесь 1,03 г безводного хлорида рутения (III) (5 10 моль), 5 мл (4,24 г, 5,29 10 моль) 1,4-циклогексадиена и 100 мл этанола,, Я2„„1659393 Al (я)л С 07 С 51/36, 61/08, 233/01, 67/303 (57) Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к получению циклогексанкарбоновых кислот или их производных ф-лы СН2-СН2-СН R -СН2-СН2-С(О)К, где R Í; R=NHz, ОН, ОСН2СНз, R =Ñ02ÑÍç; Я=ОСНз: R =СОгСН2СНз;

К=ОСН2СНз. Цель — упрощение процесса.

Получение ведут гидрированием соответствующих ароматических соединений в присутствии катализатора при молярном соотношении 1000:0,1 — 2, 50 — 180 С, давлении 30 — 100 атм в течение 2 — 12 ч. В качестве катализатора используют раствор, полученный кипячением смеси хлорида рутения (3 -)- 1,4-циклогексадиена — карбоната натрия при молярном соотношении 1:4,410,6:1-2 в этаноле. Способ обеспечивает сокращение продолжительности реакции в

3-10 раз. 2 табл.

С: кипятили в течение 2 ч с обратным холодильником. К смеси добавили 1,06г(1 10 моль) карбоната натрия, 400 мл этанола и продолжали кипячение еще в течение 20 мин, 1 мл образовавшегося раствора содержит 1 10 моль катализатора (в расчете на ЙоС!з).

Пример 2. Синтез амида циклогексанкарбоновой кислоты.

В автоклав емкостью 0,5 л загрузили

24,2 г (0,2 моль) бензамида, 20 мл раствора катализатора (2.10 моль) и 200 мл этанола.

-4

Реакцию проводили при 90 С, давлении водорода 50 атм в течение 5 ч. Автоклав разгрузили, образовавшуюся смесь нагрели и горячий раствор профильтровали от осадка .рутениевой черни. При охлаждении фильтрата выпадают кристаллы амида циклогексанкарбоновой кислоты, Их отфильтровывают. Фильтрат упаривают, ос1659393 таток перекристаллизовывают из этанола.

Выход 20,8 r (81,1%). Т.пл, 185-186 С.

Пример 3. В автоклав емкостью 100 мл поместили 2,42 г (2 10 моль) бензамида, 1 мл (1 10 моль) раствора катализатора и 20мл этанола. Нагревали при 50 атм Hz до 100 С. Через 7 ч методом ГЖХ определили выход амида циклогексанкарбоновой кислоты — 95%.

Пример ы 4 — 14 приведены в табл. 1.

Пример 15. Смесь 0„103.г(5 10 моль) безводного ВиС!з, 0,125 мл (0,106 г, 1,32 10 моль) 1,4-циклогексадиена и 5 мл этанола кипятили до обесцвечивания раствора в течение 8 ч с обратным хололильником. К смеси добавили 0,106 г(1 10 моль) йа СОз и 45 мл этанола, Смесь кипятили в течение 10 мин до полного растворения осадка.

В автоклав емкостью 100 мл загрузили

2,44 г(2.10 моль) бензойной кислоты, 2 мл раствора катализатора (2 10 моль) и 4 мл этанола. Реакцию проводили при 50 атм. Н .

100 С. Через 4 ч автоклав разгрузили, методом ГЖХ определили выход циклогексан. карбоновой кислоты (64%)

Пример ы 16-20 приведены в табл, 2.

Из примера 8 (табл. 1) видно, что при снижении давления водорода до 20 атм реакция сильно замедляется, а выход гидрированного продукта падает даже при увеличении количества катализатора до 1 мол. При проведении реакции при 200 С (пример 9) выход также снижается из-за термического распада катализатора. Наиболее оптимальными условиями являются температура 50-180 С, давление водорода 30100 атм при малярном соотношении субстрат — катализатор= 1000:0,1-2, В прймерах 16 — 20 (табл. 2) приведены результаты гидрирования бензойной кислоты в условиях, аналогичных условиям примера 15, при использовании катализатора, полученного при различных молярных соотн о ш е н и я х RuС!з:1,4-циклогексадиен.",, йагСОз.

Как следует из примеров 15 и 16, уменьшение молярного соотношения 1,4-циклогексадиен; йоС!з ниже 4,4;1 ведет к уменьшению выхода циклогексанкарбоновой кислоты. Из примеров 17 и 18 видно, что при уменьшении соотношения

NazCOaЯиС!з ниже 1:1 выход целевого продукта падает, Увеличение молярного соотношения 1,4-циклогексадиен: ВоС!з выше

5 10,6:1, а также соотношения ИагСОзЯцС!з выше 2:1 не приводит к увеличению выхода циклогексанкарбоновой кислоты, Оптимальным малярным соотношением

ВиС!з:1,4-циклогексадиен: NazCOg для пол10 учения катализатора гидрирования бензойной кислоты и ее производных является

1:4,4 — 10,6:1-2, Предлагаемый способ по сравнению с известным значительно упрощен, так как его получают в одну стадию вместо трех и без выделения. Катализатор используют в виде раствора, Упрощен процесс гидрирования, так как сокращена продолжительность реакций (в 3-10 раз).

Формула изобретения

Способ получения циклогексанкарбоHoBblx кислот или их производных общей формулы

30 где Я!=Н;. В=ЙНг, ОН, OCHzCHa;

Я1=СОгСНз; R=-ОСНз;

R >=COzCHzCHa, В=ОСНгСНз, 35 гидрированием соответствующих ароматических соединений в присутствии гомогенного катализатора, включающего соль рутения (!!!) и.карбонат натрия, в среде спирта при нагревании и давлении, о т л и40 ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют раствор, полученный кипячением смеси хлорида,рутения (! II):

1,4-циклогексадиена — карбоната натрия

45 при малярном их соотношении 1:4,4 — 10,6:12 соответственно в этаноле, а процесс проводят при моля рном соотношении ароматическое соединение — катализатор, равном 1000: 0.1-2 соответственно, при 5050 180 С, давлении 30 — 100 атм в течение 2—

r 12ч.

1659393 с»Ю «(.»

° о исъ

С Ъ ; CO

«44 СЧ

НСЧ (сф .С»

44 4

Х СЧ

° СЪ Ю (-4

С ссЪ

44Ъ

A н

CV

4 44 е СЪ о сч

If( С

1Р., 1 !

Ь и

С(n I (чЦъО 1 (X Н

Х

С ЯС( с

go gv

Ch (ч СЧ ф п (i 4D ф

1 Й

Б

И

el (С к о

4(С МС

ЪС л сч сч с(» (C ф .

* (с е

CO C4

СО

Ю с Ъ в в

Ю Cnl

Ю

СЧ

С Ъ

D

С 4 (Ш I (О

С. ! 1 I а

«4» М

Ыб

In в

4.1 ч о о . о

v о о

44

Р Р4

Ф ж «» о а

М ( (С»(ф

6Ы

I Сс(D о о

С»с

4/Ъ о о о о

4СЪ

Ю о

\ о о о

4Ъ СЪ сЧ о о

4СЪ 44Ъ.

4Ъ

Ю о

D о о о о о ю

Ю о о о

8 О

1 1

О 4(I ф и С» Ь (С С» сч сч о

О

Ю о

D о о о о ююо о

С(Ю

1 ф

О о . о и

Ъ СЪ

Э

44Ъ ICI о о

СЧ. 444

С 4

М !

О

СЧ (Ъ

О (О сф

° 4 о о

4(I (С

Ра а

Се ф

Е(CI( о о

СЧ СЧ сч, 4,( о о ю

СЧ СЧ

4Ч (4 о с;»

° .

С»

СЧ Ч о (ю

СЧ C 4 D Ч о

Ф

СЧ о о

Ю

С Ъ С Ъ сч .о

A ° с сЧ 4(Ъ

С 4

СЧ

СЧ о о

° В

Сс(С Ъ о о

44Ъ РЪ

О

ОЬ: МС ° а

44 444

o v

v 8 (4I 444

Ж IQ и й

1в1(v o o o

Сс 444 а

Ы Ж ф Ж

O Ф

o v o v

1 м а а ф

И Д о ф ОЪ

СЧ M

I

1 сб 0) ал

I С» A

1 ф

1 & о д

«(((4(k

Й I I ф э! В а(2(ю е фс

4 — — — I

5I L Мфх ! (ф, 3 о о о сч ю

СЧ вЂ” С! - - СЪ Л ф о о о о ю о ф ф О О О (Ъ

° Ф, ° СЧ 4(Ъ 4»

D (СЪ (С((С(44Ъ (СЪ

° е» e» t» м ф и и ,3

l и

Р С»

«» о! оx

I С» о ы

С« (-да (4I O о о

1 1 (СС((С( (4(С

1 Сс!

1659393

Т а.б л и ц а 2

Загрузка

При мер

ЭтаRuC1

11нклогексациеи

Время килячения ч

1!ааСОЭ

Время кипячения, мна

Зтапол, »lI

>>QII ° ж моль г аль г

Выход определен методом BKX.

Выход еыцеленного, очищенного продукта кч. Составитель Е.Уткина

Редактор М.Недолуженко Техред М.Моргентал

Корректор О.Кравцова

Заказ 1816 Тираж 272 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент.", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

1Е !

19

18

5 ° 10

5 ° 10 ,5 1ое

5 ° 10

5 ° 10

5 10"

5 10

1 ° 03 о; 1оз

О, 103

0,103

О, 10Э

О, !03 о ° !оз

5, 29 ° 10

1,32.10 5

2,20-10

Э>53 1!Г

4,41 ° 10

3,53 10>

1,32 !О

4>24

О,!06

О,!77

0,283

0,353

0,283

1 ° 06

5

5

2 1 ° 10 1 1,06 400

8 ° 10 з 0,106 45

5 5 10 0053 45

3 2,45 ° 10 0,026 45

2 1,5 iO 0,159, 45

3 ... 5 10 1 0,053 45

2 ° 10 О 106 45

Малярное соотноюение

RuC1 3 . 1,4>п>хлогексадиен:N» CO

1,0:10>6:2>О

1>0:2,6:2,0

1>0:4 4:1,0

1,0>7,0:0,5 !

>О!8>3>3,0 l,0>7,0!! ° Î.

1>0!26>4:2>Ь иход4> цнклоексанарбоонац кисл ои, 1

93 ° 8 . 64

27

94

96