Способ получения транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот
Изобретение касается замещенных циклогексановых кислот, в частности получения 4-Я-СбНю-С(0)-ОН, где ,н-С4Нд, н- CeHia, , транс-н-СзН орто-СеНю, и может быть использовано для изготовления жидких кристаллов. Цель - снижение количества катализатора и упрощение процесса. Последний ведут гидрированием соответствующих п-аякилбензойных кислот в присутствии гомогенного катализатора - раствора, полученного при кипячении смеси трихорида рутения, 1,4-циклогексадиена и карбоната натрия при их молярном соотношении 1:(4,4-10,б):(1-2) в водно-этанольной среде. Гидрирование ведут при 50-200°С, давлении водорода 20-90 атм и молярном соотношении п-алкилбензойной кислоты и катализатора 1000:(0,1-5) в течение 4-12 ч Затем ведут изомеризацию полученной кислоты с помощью хлористого тиснила. Эти условия снижают количество катализатора в 200-10000 раз в расчете на г-атом металла при снижении температуры и давления процесса в 1,5-1,7 раз и исключении перемешивания . 2 табл. fe
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
0 . (Л
О
Ы
О (JI (21) 4481099/04 (22) 08.09.88 (46) 30.06.91. Бюл. N. 24 (71) Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова (72) А. Б, Пономарев, Н, А. Бумагин, В. Н.
Калинин, В. Н. Хандожко, Н. Е. Колобова.и
И. П. Белецкая (53) 547.595.207(088,8) (56) Н. J, Deufscher, Laaser В, Doelling И/., Schubert Н, J. Prakt, Chem. 320, 191, 1978. (54) СПОСОБ Г1ОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-4-АЛКИЛ ЦИКЛ О ГЕ КСАН КАР БОНОВ ЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается замещенных циклогексановых кислот, в частности получения
4-R Ñ6Í10 — С(0)-ОН, где R=H,н-C Цель изобретения — упрощение процесса и уменьшение количества катализатора. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1, Приготовление катализатора, Смесь 0,103 г (5 10 моль) безводного хлорида рутения (LLI) 0,5 мл (0,424 г, 5,3 .10 з моль) 1,4-циклогексадиена и 10 мл зтанола кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. К смеси добавили раствор 0,106 г (1 10 з моль) Ма2СОз в 90 мл дистиллированной воды и нагрели до кипения, 1 мл пол,, Ы„1659395 А1 (я)5 С 07 С 61/08, 51/36, В 01 J 23/46 чества катализатора и упрощение процесса. Последний ведут гидрированием соответствующих и-алкилбензойных кислот в присутствии гомогенного катализатора — раствора, полученного при кипячении смеси трихорида рутения, 1,4-циклогексадиена и карбоната натрия при их молярном соотношении 1:(4,4 — 10,6):(1 — 2) в водно-этанольной среде. Гидрирование ведут при 50 — 200 С. давлении водорода 20 — 90 атм и молярном соотношении п-алкилбензойной кислоты и катализатора 1000:(0,1 — 5) в течение 4 — 12 ч. Затем ведут изомеризацию полученной кислоты с помощью хлористого тионила. Эти условия. снижают количество катализатора в 200 — 10000 раз в расчете на г-атом металла при снижении температуры и давления процесса в 1,5 — 1,7 раз и исключении перемешивания, 2 табл. ученного раствора содержит 5 10 моль ка— 6 тализатора (в расчете íà RuCI3), Пример 2. Синтез циклогексанкарбоновой кислоты, В 40 мл дистиллированной воды растворили 4,0 г(1 10 моль) NaOH. В полученный раствор добавили 12,2 г (1 10 моль) бензойной кислоты и перемешивали до полного растворения. Раствор профильтровали и к фильтрату добавили 20 мл (1.10 моль) раствора катализатора. Смесь загрузили в автоклав емкостью 100 мл. Реакцию проводили . при 130 С, давлении водорода 50 атм в течение 4 ч. Автоклав разгрузили, реакционную смесь профильтровали от осадка рутениевой черни, фильтрат подкислили 20 . мл 5 í.HCI, Органический слой отделили, водный промыли эфиром (2х20 мл). Объединенные органические слои упарили, остаток 1659395 перегнали в вакууме, Выход циклогексанкарбоновой кислогы 11,8 г (92,8%), т.пл, 29 C Пример 3, Синтез транс-4-метилциклогексанкарбоновой кислоты. В 40 мл дистиллированной воды растворили 4,0 г (1 10 моль) Na0H. В горячий раствор щелочи добавили 13,6 r (1 10 : моль) и-толуиловой кислоты и перемешивали в течение 10 мин до полного растворения. Раствор профильтровали и к фильтрату добавили 20 мл раствора катализатора (1 10 моль), Смесь загрузили в автоклав емкостью 100 мл, Реакцию проводили при 140 С, давлении водорода 60 атм в течение 8 ч. Автоклав разгрузили, реакционную смесь профильтровали от осадка рутениевой черни, фильтрат подкислили 20 мл 5 н., HCI, Органический слой отделили, водный , .промыли эфиром (Зх20 мл). Объединенные органические слои упарили, К остатку доба вили 20 MR хлористого тионила и кипятили в течение 7 ч, с обратным холодильником для изомериэации цис-иэомера s транс-иэомер. Хлористый тионил отогнали в вакууме, остаток перегнали. 1 г образовавшегося хлорангидрида транс- 4-метилциклогексанкарбоновой кислоты использовали для получения соответствующего амида обработкой жидким аммиаком (10 мл), Остальной продукт обработали 30 мл воды, органический слой отделили, водный экстрагировали эфиром, Объединенные органические слои упарили, остаток перегнали в вакууме. Общий выход транс-4-метилциклогексанкарбоновой кислоты 13,0 г (91,5%),, т.кип. 115 С/6 мм. Примеры 4 — 13 приведены в табл, 1, Пример 14. Смесь 0,103 г(5 10 моль) безводного RuCb. 0,125 мл (0,106 г, 1,32 10 моль) 1,4-циклогексадиена и 5 мл этанола кипятили до обесцвечивания раствора в течение 8 ч с обратн ым холодильником. К смеси добавили раствор 0,106 г (1 10 моль) NazCOg в 45 мл дистиллированной воды. Смесь кипятили в течение 5 мин до полного растворения осадка, затем охладили до комнатной температуры. В 40 мл водного раствора, содержащего 4,0 r (1 10 моль) NaOH, растворили 12,2 r (1 10 моль) бензойной кислоты. Раствор -1 профильтровали и к фильтрату добавили 10 мл (1.10 моль) раствора катализатора. Смесь -4 загрузили в автоклав емкостью 100 мл, Реакцию проводили при 130 С, давлении водорода 50 атм в течение 4 ч. Выход циклогексанкарбоновой кислоты определяли методом ГЖХ (53%). Пример ы 15 — 19 приведены в табл. 5 меньше 0,1: 1000 выход продукта резко падает. Наиболее оптимальными условиями R СООН 55 Из примеров 5 — 9 (табл. 1) видно, что при уменьшении температуры реакции ниже 50, давления водорода ниже 20 атм и молярного соотношения катализатор субстрат являются 50 — 200 С, давление водорода 2090 атм при молярном.соотношении субстрат катализатор 1000: 0,1 — 5, В примерах 15 — 19 (табл, 2) приведены результаты гидрирования бензойной кислоты в условиях, аналогичных условиям примера 14, при использовании катализатора, полученного при различных молярных сооТношениях КаС!з - 1,4 — циклогексадиен— Маг СОз. Как следует из примеров 14 и 15, уменьшение молярного соотношения 1,4 — циклогексадиен — ЯвС!з ниже 4,4; 1 приводит к уменьшению выхода циклогексанкарбоновой кислоты. Из примеров 16, 17 видно, что при уменьшении молярного соотношения йа2СОз: ЯиС!з ниже 1:1 выход целевого продукта также падает. Увеличение молярного соотношения 1,4 — циклогексадиен,— КиС!з выше 10,6: 1, а также увеличение соотношения NazCOa: КоС!з выше 2: 1 не приводит к увеличению выхода циклогексанкарбоновой кислоты и, следовательно, нецелесообразно. Оптимальным молярным соотношением КоС!з 1,4-циклогексадиен— Ма СОз для получения катализатора гидрирования бензойных кислот является 1: 4,1— 10,6: 1 — 2. Предлагаемый способ по сравнению с известным приводит к уменьшению количества катализатора (B 200 — 10000 раэ в расчете на r-атом металла) и упрощению процесса гидрирования, так как снижены температура реакции и давление водорода (в 1,5 — 7 раз), а также не требуется эффективное перемешивание. Формула изобретения Способ получения транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот общей формулы R=H, н С4Н9, Н C6H13 I H — C7H15, транс-я — C3H7 гидрированием соответствующих и-алкилбензойных кислот в присутствии гомогенного катализатора в воде при нагревании и давлении с последующей изомеризацией полученной 4-алкилциклогексанкарбоновой 1659395 кислоты кипячением с хлористым тионилом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и уменьшения количества катализатора, в качестве катализатора используют раствор, полученный кипячени- 5 ем смеси хлорида рутения (1И): 1,4-циклогексадиена: карбоната натрия при молярном соотношении 1: 4,4 — 10,6; 1 — 2 соответственно в среде зтанол — вода, а процесс проводят при 50 — 200 С, давлении водорода 20-90 атм, при молярном соотношении и-алкилбензойная кислота: катализатор 1000: 0,1 — 5 соответственно в течение 4 —,12 ч. Т аблица1 Загрузка R в примера Ката- Вода, лиза- мл в -Д- соон . a-Ct- соон Na0H тор, моль г моль 1 10 2 "10 2 10 0,4 1 10 2 -10 1,22 0,8 2,44 2 -10 2-10 2 . 10 0,8 2,44 2 ° 10 2 10 2,44 0,8 2,44 0,8 2 10 5 10 0,8 2..10 2,44 5 . 10 2,0 8,9 10 н-С Н 2;10 20 1;10 15 1,6 4 .10 0,4 1 10 4 -10 1-10 8,24 н-С Н„ н-с, Н„ 2,26 2 .10 30 0,4 1 10 1 10 транс-н-С Н 2,46 3 7 13 Продолжение табл. 1 Условия реакции Вых,од 4(транс . Литературные данные Т. плав., С ольное Т.плав. амидов соотношение субстрат:катализатор давле- темпение, ратура 0 атм С время1 ч г 7. — CONH о 100 200 7 180 10 50 12 190 5 210 8 1000:О, 1 90 1000: 0,05 80 1000:5 70 1000:5 20 1000:5 10 58* 87 9 7. 1 .10 10 1 10 15 1 .10 1 10, 25 1.10 25 1 10 25 5.10 25 1659395 Продолжение табл. 1 Выход транс Мольное Т.нлав. амидов Условия реакции соотношение субстрат:катализатор R,, -СООН вретемпедавление, атм ратура сс мя, ч СОНН2 ОС 40 12 — 25" 1000:5 100 1000:1 50 1000: О, S 50 1000:1 70 150 4 8,3 90,2 183183,5 150 7 78 92 177178 160 5 2, 18 93,9 1? 7177,5 1000:2 13 150 8 2,27 90, 1 Т.пл.— 198 С Т.просветл. „ 243 С Выход выделенныхэ очищенных транс-.изомеров после изомеризации. ""Выход определен методом ГЖХ. Приведены константы кислоты транс й- С7-СО!-7Н Твблица2 ыход + Звгруэкв рр примера олькое соотощение Ruclj . 1,4 " инклоексадиен:N» С0 цикла«ксанврбоно oR ислоЫ Х Rllc 1, Цихлогехсаднен Йа СО Время кнляч. ° и твмоль г ноль г 92,2 20 30 30 92 5 2 5 2 Выход определен методом ГвХ. а Вмход выделенного, очищенного вещества. Составитель Е,Уткина Редактор М.Недолуженко Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М, Шароши Заказ 1816 Тираж 264 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 2 5 10 О ° 103 14 5 10 0,1.03 15 5>1f О,!ОЭ 16 5 >10 0,103 17 5. 1О О, 103 18 5:10,! О, !ОЭ 19 5>10 0,103 5,3 !О 1,Э2-10 2,20"10 3,53 10 3>53. 10 4,41, ° 1О 5 1,32, 16 0,424 О, 106 О, 177 0,283 0>283 0,3531,06 10 2 5 8 5 5 5 3 5 3 1.10 -1. 10 5 10! 2>45 10 5,10 1,5. 1О 1 .10 0,106 90 0 106 45 0,053 20 0>026 45 0,053 45 0,159 45 0,106 45 1 ° О:10,6>2,0 ! ° О:2>б:2,0 1,0:4,4>1>0 1,0>7,0:0,5 I,0>7,0>1,0 1,0:8>8:3,0 ! ° О:26,4:2,0 Литературные данные Т. плав., сс 183-184 178«179 177-178 T-пл ..„„ 197 С Т просв. 246 С
