Способ получения полиуретаносульфосемикарбазидов

 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, получаемых из изоцианатов с применением катализатора , и предназначено для использования в химической промышленности в качестве покрытий , пленочных материалов техничен . СКОРО назначения. Цель изобретения - повышение устойчивости полимера к ультрафиолетовому облучению. Получение полиуретаносульфосемикарбазидов ведется путем реакции простого полиэфира и 4,4- дифенилметандиизоцианата с последующим взаимодействием полученного форполимера с дигидразидом метадифенилсульфокислоты или оксидифенилметандифенилдисульфокислоты в среде дифенилформамида в присутствии катализатора уретанообразования. По предлагаемому способу в качестве полиэфира используют полиокситетраметиленгликоль или полиоксипропиленгликоль, а в качестве катализатора уретанообразования - смесь ацетилацетона двухвалентного никеля с тиосемикарбазидом, взятых при мольном соотношении (1 - 18):1 соответственно в количестве 2,56 - 3,30% от массы полимера.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s>)s С 08 G 18/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР - Й ИЗИ0

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4306622/05 (22) 18.09.87 (46) 30.06,91. Бюл. ¹ 24 (71) Институт химии высокомолекулярных соединений AH УССР (72) Ю.В.Савельев, В.Я,Веселов и А.П.Греков (53) 678 664 (088 8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 506601, кл. С08 6 71/04, 1976.

Патент Англии № 1589570, кл. С 08 6 t8/16, опублик. 1981.

Греков A.Ï., Отрошко Г.В. и Сухорукова

С.А. О синтезе полиуретаносульфосемикарбазидов. — Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова Думка, 1975, № 15,.с.122—

125. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОСУЛЬФОСЕМИКАРБАЗИДОВ (57) Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, получаемых из изоцианатов с применением катализатоИзобретение относится к высокомолекулярным соединениям, получаемым иэ иэоцианатов с применением катализатора, и предназначено для использования в химической промышленности в качестве покрытий, пленочных материалов технического назначения.

Цель изобретения — повышение устойчивости полимера к ультрафиолетовому облучению.

В качестве полиэфиров могут применяться простые полиэфиры, например полиокситетраметилен- и полиоксипропиленгликоли с ММ 1000-2000. В качестве диизоцианатов,. Я2,, 1659429 А1 ра, и предназначено для использования в химической промышленности в качестве покрытий, пленочных материалов техниче-, ского назначения. Цель изобретения— повышение устойчивости полимера к ультрафиолетовому облучению. Получение полиурета носул ьфосемикарбазидов ведется путем реакции простого полиэфира и 4,4 дифенилметандииэоцианата с последующим взаимодействием полученного форполимера с дигидразидом метадифенилсульфокислоты или оксидифенилметандифенилдисульфокислоты в среде дифенилформамида в присутствии катализатора уретанообразования. По предлагаемому способу в качестве полиэфира используют полиокситетраметиленгликоль или полиоксипропиленгликоль, а в качестве катализатора уретанообраэования — смесь ацетилацетона двухвалентного никеля с тиосемикарбазидом, взятых при мольном соотношении (1 — 18):1 соответственно в количестве 2,56 — 3,30 от массы полимера, ис и ол ь зу ют 4.4 -дифенилметандиизоциа-! нат.

Получение полиуретаносульфосемикарбаэидов по известному и предлагаемому способам приведено в табл.1.

Пример 1. В трехгорлый реактор емкостью 0,5 л, снабженный технической мешалкой, хлоркальциевой трубкой. капельной воронкой и заполненный азотом, помещают 20 г(0,02 моль) полиокситетраметиленгликоля (полифурит), предварительно высушенного при 90-95 С и 1 -2 мм рт.ст., и 10 г (0,04 моль) 4,4 -дифенилметандииэоцианата (4,4 -ДФМДИ), Смесь энергично пере1659429 мешивают при 90 — 95 С в течение 8 мин.

Образовавшийся форполимер, содержащий

5,4 мас. изоцианатных групп, охлаждают до 20 — 25 С и разбавляют 15 r сухого све жеперегнанного диметилформамида. K раствору форполимера прикапывают в течение

45 мин раствор 6,80 r (0,0192 моль) дигидразида метандифенилсульфокислоты CHg— (CeH4SO2NHNH2)z (100 мол. к числу NCt— групп) в 60 мл сухого диметилформамида, содержащий 0,92 r (0,0036 моль) ацетилацетоната никеля (Н) и 0,022 r (0,0002 моль) тиосемикарбазида, что отвечает суммарной концентрации катализатора 2,56ф, от веса полимера, и. перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Для получения пленки дегазированный раствор полиуретана выливают на стеклянную подложку, сушат 2 сут при комнатной температуре и 8 ч в сушильном шкафу при 60 С.

Устойчивость полимеров к действию

УФ-излучения оценивают с помощью коэффициентов:

К вЂ” 100 ; К =100, 0 8 о 6э которые характеризуют сохранение прочности (e) и относительное удлинение е после облучения в течение 2GQ ч .

Данные об устойчивости полиуретанов к действию УФ-света представлены в табл,2.

Испытание свойств полиуретанов проводят с помощью разрывной машины (PM80-1);

Пример 2. Синтез осуществляют согласно примеру 1. Форполимер получают из.20 r (:.0,02 моль) полиокситетраметиленгликоля и 18 r (0,04 моль).4,4 -дифенилметандиизоцианата. Для получения полиуретансульфосемикарбазида к данному форполимеру с ММ 1539 {0,0195 моль) прибавляют 6,92 г (0,0195 моль) дигидразида метандифенилсульфокислоты в 55 мл сухого диметилформамида, содержащего

0,923 r (0,0636 моль) ацетилацетоната никеля (И) и 0,108 г (0,0012 моль) тиосемикарбазида (суммарная концентрация 28 ), Раствор полимера дегазируют и выпивают на стеклянную пластину. Сушат на воздухе

48 ч, а затем в сушильном шкафу до постоянного веса.

Пример 3, Синтез осуществляют аналогично примеру 1. Для получения форполимера используют 20 r(0,,02 моль) полиокситетраметиленгликоля с ММ 1000 и 10 r (G,О4 моль) 4,4 -дифенилметандйизоцианата. Содержание изоцианатных групп в полученном полимере 5,50 . Для синтеза полимера к данному форполимеру добавляют раствор 6,95 r (0,0196 моль) дигидраэида

20 метандифенилдисульфокислоты (100 мол,$ к числу реагирующих иэоцианатных групп) в

60 мл диметилформамида, содержащий

0,924 г (0,0036 моль) ацетилацетоната никеля (П) и 0,222 г (0,0024 моль) тиосемикарбаэида (суммарная концентрация 3,1 мас, ).

Дегаэированный раствор выливают на стеклянную подложку и после 2 сут сушки на воздухе 10 ч сушат в сушильном шкафу при

60 С.

Пример 4, 15 r (0,015 моль) полиокситетраметиленгликоля с ММ 1000 смешивают с 7,5 г (0,03 моль) 4,4 -дифенилметандиизо1 цианата, Для синтеза полимера используют трехгорлый реактор, заполненный азотом и снабженный механической мешалкой и капельной. воронкой. Содержимое реактора перемешивают 10 мин при 85 — 90 С; Образовавшийся полимер, содержащий 5,56

NC0-групп (0,0149 моль), охлажденный до комнатной температуры, разбавляют 25 мл сухого диметилформамида. К полученному форполимеру 35 мин врикапывают раствор

5,27 r {0,0149 моль) дигидразида метандифе25 нилсульфокислоты (100 мол к числу изоцианатных групп) в 45 мл диметилформамида, содержащий 0,694 г (0,6927 моль) ацетилацетоната никеля (И) и 0,222 r (0,0024 моль) тиосемикарбазида (суммарная кон30 центрация 3,3 мол, ). Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 20 — 25 С, дегазируют и выливают на стекло. Сушат на воздухе

2 ч и в сушильном шкафу до постоянного веса.

35 Пример 5. Синтез осуществляют согласно примеру 1. К 20 r (0,01 моль) сухого полиэфира с MM 1000 прибалвяют 10 г (0,02 моль) диизоцианата. При энергичном перемешивании реакционную смесь выдержива4G ют 8 мин при 90 С. Образовавшийся форполимер с ММ 1558 (5,39 NCO-групп) охлаждают и разбавляют 15 г сухого диметилформамйда. К полученному раствору в течение 40 мин прикапывают раствор 6,82 г

45 (0,0193 моль) дигидразида (100 мол. к числу NCO-групп) в 55 мл диметилформамида с 0,921 г (0,0036 моль) ацетилацетоната никеля и 0,442 r.(0,0049 моль) тиосемикарбазида (суммарная концентрация 3,7 Mac, );

5G После 2 ч перемешивания при комнатной температуре раствор дегаэируют и вылива- ют на стеклянную подложку. Сушат 48 ч на воздухе и 10 ч при 60 С в сушильном шкафу.

Пример 6. В трехгорлый реактор

55 емкостью 0.5 л, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой и заполненный азотом, помещают 20 г(0,01 моль) сухого полиокситетраметиленгликоля с ММ 2000 и

5 г (0,02 моль) 4,4 -дифенилметандииэоцианата. Реакционную смесь энергично

1659429 перемешивают 1 ч при 90 — 95 С, Образовавшийся форполимер. содержащий 3,45%

NCO-групп, охлаждают до 20 — 25 С и разбавляют 15 мл сухого диметилформамида. К раствору форполимера прикапывают раствор 363 г (0,0103 моль) дигидразида метандифенилсульфокислоты (100 мол.% к числу реагирующих NCO-групп) в 40 мл диметилформамида, содержащий 0,716 r (0,0028 моль) ацетилацетоната никеля (П) и 0,283 г (0,0031 мол ь) тиосеми ка рбазида (суммарная концентрация 3,5 мас.%). После перемешивания полученного полиуретанового раствора в течение 2 ч при комнатной температуре его дегазируют и выливают на стеклянную подложку. Сушат на воздухе 48 ч и в сушильном шкафу при 60 С 10 ч.

Пример 7. К 18 r (0,048 моль) сухого полиоксипропиленгликоля с ММ 1000(Лапрол) прибавляют 9г (0,036 моль) 4,4-дифеI нилметандиизоцианата. При энергичном перемешивании в атмосфере азота реакционную смесь выдерживают2 ч при 90-95 С.

Образовавшийся форполимер с ММ 1567 (0,0172 моль) охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 15 мл сухого диметилформамида. К раствору форполимера приливают 45 мин раствор 6,09 r (0,0172 моль) дигидразида метандифенилсульфокислоты (100мол.% к числу NCO-групп) в диметилформамиде, содержащий 0,827 г (0,0032 моль) ацетилацетоната никеля (II) и

0,199 r (0,0022 моль) тиосемикарбазида (суммарная концентрация 3,1 мас.%). Смесь перемешивают и выливают на стекло. Сушат на воздухе 2 сут и в сушильном шкафу при 60ОС 10 ч.

Пример 8. К 20 г (0,01 моль) сухого полиокситетраметиленгликоля с ММ 1000 прибавляют 10.г. (0,02 моль) 4,4 дифенилметандиизоцианата. При энергетичном перемешивании в атмосфере азота реакционную смесь выдерживают 10 мин при 85—

90 С. Образовавшийся форполимер (5,51% NCO-групп) охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 20 мл диметилформамида, К полученному .форполимеру прикапывают раствор 7,01 г (0,0197 моль) дигидразида оксидифенил20

25 (суммарная концентрация 5,0 мас. %).

Формула изобретения

Способ получения полиуретаносульфосемикарбазидов путем реакции простого

30 полиэфира и 4,4 -дифенилметандиизоциа1 ната, взятых при мольном соотношении 1:2 соответственно, с последующим взаимодействием полученного форполимера с дигидразидом метандифенилсульфокилоты

35 или оксидифенилметандифенилсульфокислоты в среде дифенилформамида в присутствии катализатора уретанообразования, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости полиуретана к

15 сульфокислоты 0(CsH4SOzNHNHz)z (100 мол%> к числу NCO-групп) в 55 мл диметилформамида, содержащий 0,925 г (0,0036 моль) ацетилацетоната никеля (Il)I4 0,0222 r (0,0024 моль) тиосемикарбазида (суммарная концентрация 3.1 мас.%). Затем реакционную смесь перемешивают 2 ч, после чего раствор дегазируют на стеклянную подложку, сушат 2 сут на воздухе, а затем 10 ч в сушильном шкафу при 60 С.

Пример 9. Синтез осуществляют согласно примеру 1 из 22 r(0,,022 моль) полиэфира, 11 r (0.044 моль) диизоцианата, 7,64 г(0,022 моль) удлинителя цепи в присутствии 0,528 г(0,0021 моль) ацетилацетоната никеля (И) и 0,020 г (0,0002 моль)тиосемикарбазида (суммарная концентрация

1,35 мас. %).

Пример 10. Синтез осуществляют согласно примеру 1 из 20 r(0,,02 моль) полиэфира, 10 г (0.04 моль) диизоцианата, 6,87 г (0,019 моль) удлинителя цепи с добавкой

1,29 г (0,005 моль) ацетилацетоната никеля и 0,553 г (0,006 моль) тиосемикарбазида ул ьтрафиолетовому облучен и ю, в качестве полизфира используют полиокситетраметиленгликоль молекулярнои массы 1000—

2000 или полиоксипропиленгликоль молекулярной массы 1000, а в качестве катализатора уретанообразования — смесь ацетилацетоната двухвалентного никеля с тиосемикарбазидом, взятых при мольном соотношении 1-1Я:1 соответственно, в количестве 2,56 — 3,30% от массы полимера.

1659429

Таблица

Полиэфир Удлкнптелъ

Содериание каталиэатора

Способ получения Дииэоцианат

Ni(C Н 0 ), ИН NHCSNH, Суммарное масЛ мас.X масЛ (моль) (моль) 4,4 -ДФМДИ

Иэвест((мй

Полифурит- СН> (СейSO> NHNH> )

1000

Предлагаемый по примеру

2

2,5 (18)

2,5 (3)

2 ° 5 (1,5) 0,06 (1)

0,30 (1)

0,60 (1) 2,56

2,80

3,!

4,4 -ДФМДИ

Полифурит-

1000

СНg(С На 80g NHNHS)g

5

2>5 (1,!)

2>5 (1) 0,80 (1)

1,20 (1,4) 3,30

3,70

Полифурит2000

Лапрол-!

000

Полифурит-

1000

Полифурнт1000

2, 5 (1,5) 0,60 (1) 3,10

2,5 (1,5) 0,60 (1) 0(Cg Не80э НННН )э (С68е$02ИНИН )

3,10

4,4 -ДФМДИ

0,05 (10,5) 1,35

1,3 (!) 10 !!

3,5 (1)

2 ° 5

Z 5

1,50 (1,2) CHg(C@H((S0 NHNHS)

5,00

2,50

2,50!

Z 5

2 50

0(С6840,Н Н )

СНэ (СЕ На 80Э ИННИНА)8

2,5

2,50

4,4 -ЛФМДИ

2,5

2,50

0,6

0,60

0,6

0 ° 6U

0,6

О. 60

Таблица 2

Свойства обраэцов

Способ получения ( (> Х (5> > ÈÏà g Х Eb> Х !(Е>

ИПа

440 14, 7

35,2

"39,2

155

Нрбтотип

Предлагаемый по примеру

2

4

6

8

1l

12

13

14

16

17

Полифурит2000

Лапрол-!

000

Полифурит1000

Полифурит1000

Полнфурнт2000

Лапрол1000 лолиф(лм>т

37,2

40, 1

4,4

45,1

40,9

54;0

35,4

60>3

3В 6

13,7

48,7

55,!

38,9

60,9

4/,0

53, 7

34,7

59,8

340 23,5

350 25,4

370 46,9

365 40, 2

360 32,2

485 51,4

310 34, 1

350 52,8

360 22,9

335 26,4

365 28,2

475 30 9

300 22, 1

350 30,0

380 21,9

490 24,0

325 15,8

355 24,0

466

258

159

145

63 ° 1

63,3

98,9

89,1

78,7

95,2

96,3

87,5

59,2

60,3

57,9

56,1

56,7

49,2

46,2

44,7

44,9

40 1

82,4

8а>9

100,0

94,2

87,5

96,1

96,9

90,1

73,8

76,9

64,4

61,1

61,7

51> 1

51,3

48,9

48,9

40 9