Способ получения производных бензилтрифторметилкетона

 

Изобретение касается замещенных кетонов, в частности получения производных бензилтрифторметилкетона общей ф-лы X - C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB> - CH<SB POS="POST">2</SB>C(O) - CF<SB POS="POST">3</SB>, где X = H, 4-F, 4-CH<SB POS="POST">3</SB>, 3,4-ди-CL -полупродуктов для синтеза термостойких полимеров. Цель - расширение ассортимента целевых веществ, упрощение и интенсификация процесса. Его ведут реакцией диэтиламида трифторуксусной кислоты с бензилмагнийхлоридом или бензилмагнийбромидом при 0-40°С в среде эфира с последующим гидролизом магний-органического производного. Эти условия сокращают время процесса с 40-50 до 11-13 ч при использовании простых и доступных реагентов с достижением 56-75%-ного выхода целевых веществ. 1 табл.

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sI)s С 07 С 49/233

ГОСУДАРСТВЕННЪ|Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

НРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4648657/04 (22) 08.02.89 (46) 23,07,91. Бюл. N. 27 (71) Ленинградский государственный университет (72) B,С.Караван, H.А,Никифоров и В.Г.Трибулович (53) 547.446 (088.8) (56) I. Am. Chem. Soc„1950, и. 72, N.. 12, р.5409 — 5413. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗИЛТРИФТОРМЕТИЛКЕТОНИ (57) Изобретение касается замещенных кетонов, s частности получения производных

Изобретение относится к способам получения галогенсодержащих кетонов, конкретно к усовершенствованному способу получения замещенных в.ядро производных бензилтрифторметилкетона общей формулы Х-CIH4CHzCOCFa, где Х вЂ” Н, п-F, п-СН3, п-С|, м-С1, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе термостойких полимеров, Целью изобретения являются упрощение процесса,. интенсификация и расширение ассортимента получаемых продуктов, Пример 1. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником готовят раствор бензилмагнийхлорида из 1,00 моль магния, 1,00 моль бенэилхлорида и 400 мл абсолютногодиэтилового эфира и прибавляют к нему по каплям при перемешивании и охлаждении льдом, поддерживая температуру+5 С, раствор 1,00 моль диэтиламида трифторуксус„„ Я „„1664782 А1 бенэилтрифторметилкетона общей ф-лы ХCcH4-CHIC(O)-CF3, где X — Н, 4-F, 4-СНз, 3,4-ди-С| — полупродуктов для синтеза термостойких полимеров. Цель — расширение ассортимента целевых веществ, упрощение и интенсификация процесса, Его ведут реакцией диэтиламида трифторуксусной кислоты с бензилмагнийхлоридом или бензилмагнийбромидом при 0-40 С в среде эфира с последующим гидролизом магнийорганического производного. Эти условия сокращают время процесса с 40-50 до 11-13 ч при использовании простых и доступных реагентов с достижением 56-75О/-ного выхода целевых веществ, 1 табл. ной кислоты в 150 мл абсолютного эфира.

Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при |5 С, 1 ч при комнатной температуре и кипятят 2 ч. Разлагают 15%-ной соляной кислотой, органический слой отделяют, водный экстрагируют двумя порциями эфира по

100 мл.-Объединенные эфирные растворы промывают 100 мл воды. 100 мл 5%-ного раствора МаНСОз, еще раз 100 мл воды и сушат 50 г MgSO4 Эфир отгоняют, из остатка перегонкой в вакууме выделяют бензилтрифторметилкетон. Выход 60%.

Пример 2. Готовят раствор бензилмагнийхлорида по примеру 1, но затем переносят полученный раствор в капельную воронку и прибавляя его к раствору диэтиламида трифторуксусной кислоты при 0 С.

Дальнейшую обработку проводят по примеру 1. Выход бензилтрифторметилкетона

75%.

Пример 3, Проводят синтез по примеру 1, но прибавление раствора диэтила1664782 мида трифторуксусной кислоты ведут при

-5; 0; +10 и +40 С. При этом выходы бензилтрифторметилкетона составляют 46, 57, 53 и 41% соответственно.

Х Выход, Тк С Тл,, С и ИК, см IPG, м,д.

3,77с (2НзСНг).

6,9-7,15м(5Н,СН) 1 538

А

70/27

3,83с (2Н,СН );

7,10м(4Н,СН) и-F 72 68/12

1 4332

2---20

2, 23с (ЗН, СН );

3, 83с (2H, СН ), 7, 02с (4Н, СН)

3, 7 Зс (2Н, СН );

7,03д(2Н,СП), 9 Гц;

7,31д(2Н,СН, 9 Гц

3,89с(2Н,СНд);

7,31м(4Н,СП) и-СН 56 68/12

43 п-С1 80 88-91

27

93/13

1 4715

А

26 м-С1 68

Составитель В.Одинцова

Техред M. Моргентал ..Корректор C.×eðêè

Редактор И.Дербак

Заказ 2363 Тираж 258 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагаг ина, 101

Пример 4. Проводят весь синтез по примеру 2, но прибавление раствора бенэилмагнийхлорида ведут при -5, +5, +10 и

+40 С. При этом выходы бензилтрифторметилкетона составляют 68, 75, 71 и 60% соответственно, Пример 5. Проводят синтез по примеру 2, но вместо бензилхлорида используют следующие замещенные бензилгалогениды; п-фторбензилхлорид, и-метилбензилбромид, и-хлорбенэилбромид и м-хлорбензилбромид. При этом получают соответствующие эамещенные в ядро бензилтрифторметилкетоны. Строение и чистоту полученных соединений доказывают методом ГЖХ, измерением показателя преломления, снятием ПМР- и ИК-спектров, Выходы и характеристики полученных ифторбензилтрифторметилкетона, и-метилбенэилтрифторметил кетона, и-хлорбензилтрифторметилкетона и м-хлорбензилтрифтдрметилкетона при ведены в таблице (общая формула

Х-СБН4С Н2 С О С Ез).

ИК-спектры снимают на приборе Р-20, 1 - 1,5%-ный раствор в CCI<; IMP — на при5 боре ЕМ-60, 20-30%-ный раствор в CCI4, внутренний стандарт ГМДС.

Таким образом, использование диэтиламида трифторуксусной кислоты для получения предлагаемых соединений по ре10 акции Гриньяра позволяет упростить процесс за счет применения простых реагентов и уменьшить время проведения синтеза с

40-50 ч по известному способу до 11-13 ч, Формула изобретения

15 Способ получения производных бензилтрифторметилкетона общей формулы

X-CgH4CH2COCFg, где X —. Н, п-F, п-СНз, n,ìCI, с использованием кислотного гидролиза, отличающийся тем, что, с целью

20 упрощения, интенсификации процесса и расширения ассортимента получаемых продуктов, диэтиламид трифторуксусной кислоты подвергают взаимодействию с бензилмагнийхлоридом или бензилмагний25 бромидом при 0-40 С в среде эфира с последующим гидролизом полученного магнийорганического производного, 1765(С О), 1160-1290(С И э

2930-306 0 (С-Н)

1765 (C=0);

11ОО-13ОО(С-F);

2920-3060 (С-Н)

1765 (С=О};

1 160-1290 (C-F) l

2870-3060(C-Н)

1765 (С=О)

1160-1290(С- );

2930-3060(C-H)

1767 (С=О);

1160-1290(C-F) l

2930-3060(С-Н)