Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена
Изобретение относится к модификации цис- 1, 4-полиизопрена и может быть использовано для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами. Повышение прочности связи, в частности резин из модифицированного каучука с кордом, достигается новым способом модификации цис- 1,4 - полиизопрена. Модификацию осуществляют после полимеризации в присутствии катализатора Циглера- Натта обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3 - 2,0 мас.% на полимер после дезактивации катализатора Циглера - натта с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами. Количество нитрита натрия 0,3 - 2,0 мас.% на полимер. Дополнительно полимеризат обрабатывают солью, выбранной из группы, включающей сульфат алюмината, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия при молярном соотношении нитрита натрия и соли, равном 1 : 0,5 - 1,5. Модификацию осуществляют при 20- 60°С в течение 1,5 - 2,0 ч. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4680929/05 (22) 18.04.89 (46) 30.07.91. Бюл. N. 28 (71) Волгоградский политехнический институт (72) О.И.Тужиков, Т.В;Хохлова. А.З.Шлахтер, В.Ф.Москальцов, В.В.Орлянский, Н.Н.Назарова, Г,А.Быкова, Т.B.Áàðêoâà и
О.В.Чурикова (53) 678.762.3(088.8) (56) Отчет Волгоградского политехнического института. М ГР 01840076474, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА (57) Изобретение относится к модификации цис-1,4-полиизопрена и может быть использовано для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами. Повышение прочности связи. в частности резин из модифицированного каИзобретение относится к химии полимеров, конкретно к модификации цис-1.4полиизопрена, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности для получения СКИ-3 с улучшенными свойствами, а полимер в производстве шин и РТИ, Цель изобретения — повышение прочности связи резин из иэопренового каучука с кордом.
Способ модификации по изобретению реализуют следующим образом.
Проводят полимеризацию изопрена в изопентане в присутствии в качестве катализатора Циглера-Натта при 20-65 С до конверсии не выше 85%, затем катализатор дезактивируют спиртом, отмывают водой до нейтральной или слабокислой среды. В отмытый полимеризат при перемешивании вводят водные растворы нитрата натрия и соли, образованной сильной кислотой и сла„„5U„„1666464 А1
Модификацию осуществляют после полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3-2,0 мас. на полимер после дезактивации катализатора Циглера-Натта с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами. Количество нитрита натрия 0,3-2,0 мас. на полимер, Дополнительно полимеризат обрабатывают солью, выбранной из группы, включающей сульфат алюмината, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия при молярном соотношении нитрита натрия и соли, равном 1:(0.5-1,5). Модификацию осуществляют при 20-60 С в течение 1,52,0 ч, 2 табл. бым основанием. Модификацию проводят при 20-60 С в течение 1 5-2,0 ч. Введение в полимер нитрита натрия в количестве 0,32,0 от массы полимера в присутствии ука- ( занных солей. взятых в молярном 0, соотношении нитрит натрия:соль, равном О 1:(0,5-1,5), позволяет получить каучук с повышенной прочностью связи резин на его основе с кордом, B результате модификации в макромолекулы иэопренового каучука вводятся нитрогруппы. В ИК-спектрах каучука появляется полоса поглощения в области в 1560 и 1380 см, что подтверждает наличие в структуре нитрогруппы. Введение нитрита натрия меньше 0,3 мас, практически не влияет на свойства каучука и его вулканизатов. а больше 2 мас.% ведет к структурированию каучука. Полимеризат после реакции отмывают водой, вводят антиоксидант и выделяют моского комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера двэжды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слОю добавляют раствор 1,8 г нитрита натрия (1 мас.% на каучук) в 50 мл воды и 8,9 г сульфата алюминия в 100 мл воды (молярное соотношение нитрита натрия:сульфат алюминия 1:1), Реакцию проводят 2 ч при 40 С. ВыдеО ление каучука проводили аналогично примеру 1, Пример 4, В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитиче5 ского комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 3,6 г нитрита натрия (2 О мас. j на каучук) в 200 мл и раствор 8,9 r сульфата алюминия в 100 мл воды(молярное соотношение нитрит нэтрия:сульфат алюминия 1:0,5), Реакцию проводят при 50 С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят 25 аналогично примеру 1. Пример 5. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 30 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 4,5 г нитрита натрия в 100 мл воды и 11,12 г сульфата алюминия в 100 мл 35 воды. Малярное соотношение нитрит натрия:сульфат алюминия 1:0,5. Реакцию проводят 2 ч при 50 С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1. Пример 6. В условиях примера 1 40 проводят полимеризацию 200 r изопрена, Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл; отделяют органический слой. 45 К органическому слою добавляют раствор 1,8 г нитрита натрия (1 мас,% на каучук в 50 мл воды и 8,9 г сульфата алюминия в 100 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат алюминия 1:1), Реакцию про50 водят при 20 С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1, Пример 7. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 r изопрена. Дезактивацию каталитического комплекса 55 проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 1,8 r нитрита натрия (1 мас.% на каучук) в 50 мл воды и 8.9 г сульфата алюминия в 100 мл дифицированный полимер водной дегазацией, затем сушат, Модифицированный цис-1,4-полиизопрей, получаемый по изобретению характеризуют следующими показателями: характеристическая вязкость, 5 пластичность, эластическое восстановление, содер>кание геля, его индекс набухания. На основе модифицированного каучука готовят при 70 С стандартные резиновые смеси состава, мас.ч,; 1 Модифицированный цис1,4-полиизопрен 100,0 Сера 2,0 Сульфенамид Ц 0,8 Стеариновая кислота 2,0 1 Окись цинка 5,0 Технический углерод ПМ-50 50,0 Вулкэнизацию проводят при 140 С в ..течение 30 мин. Пример 1 (контрольный), Полимери- 2 зацию изопрена проводят в лабораторном реакторе-полимеризаторе емкостью 3,6 л в атмосфере азота. В реактор загружают 2.5 л раствора 200 г изопрена в изопентане, полимеризацию проводят в присутствии 1,2 г каталитического комплекса С!4 А1(С4Но)з (0,6 мас, j0 на изопрен) при 40 С в течение 2 ч. Степень конверсии составляет 90%. Затем каталитический комплекс дезактивируют 10 r этилового спирта в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой, К органическому слою прибавляют 0,18 r нитрита натрия (0,1 мас.% на каучук) в 30 мл воды, раствор 0,892 r сульфата алюминия в 30 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат алюминия 1:1). Модификацию проводят. при перемешивании при 45 С в течение 1,5 ч. Водный слой отделяют от органического, который затем дважды промывают водой по 750 мл и к полимеризэту добавляют стабилизаторы 0,3 г дифенил-ифенилендиэминэ и 0,6 г неозона Д. Каучук выделяют водной дегазацией, сушат при 901G0 С в вакууме до постоянного веса. Пример 2 (контрольный), В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопренэ, конверсия 90%, Дезактивацию каталитического комплекса проводят мета-. нолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 75О мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляю 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 1,78 r сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и сульфата алюминия 1:1. Реакцию проводят II,5 ч при 40 С. Выделение каучука проводят аналоГично примеру 1. A p и м е р 3. В.условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 r изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитиче1666464 . 25 35 55 воды (молярное соотношение нитрит натрия;сульфат алюминия 1:1). Реакцию проводят при 60 С в течение 1,5 ч, Выделение каучука проводят аналогично примеру 1. Пример 8. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%, Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слою добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 0,47 г сульфата алюминия в 50 мл воды, Молярное соотношение нитрит:сульфат алюминия 1:0,25. Реакцию проводят 1 ч при 15 С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1. Пример 9. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 r изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 3,22 г сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрит на-. трия;сульфат алюминия 1:1,75. Реакцию проводят 2,5 ч при 65 С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1. Пример 10. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 1,26 г нитрита натрия (0,7%) в 100 мл воды и 10,95 r сульфата железа в 100 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат железа 1:1,5). Реакцию проводят при 40 С в течение 1,7 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1. Пример 11. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слою добавляют раствор 2,7 г нитрита натрия в 150 мл воды и 5,21 r хлористого алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и хлорида алюминия 1;1. Реакцию проводят п ри 20 С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1. Пример 12. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена. конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют раствор 1,44 r нитрита натрия в 100 мл воды и 5,07 г хлорного железа. Моля рное соотношение нитрита натрия и хлорного железа 1.1,5. Реакцию проводят при 60ОС в течение 1,5 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1, Свойства каучуков приведены в таблицах1 и2. Пример 13. B условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90%. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,54 нитрита натрия в 100 мл воды и 2,67 г сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и сульфата алюминия 1:1. Реакцию проводят 1,5 ч при 40 С. Каучук выделяют аналогично примеру 1. Свойства полученного каучука приведены ниже: Условная прочность при разрыве, МПа при 20ОС 32,0 100 С 22,0 Относительное удлинение, % 58 Остаточное удлинение, % 12 Коэффициент термостарения по прочности 0,99 по относительному удлинению 0,90 Прочность связи резины с кордом по Н-методу, кН!м 11,3 Формула изобретения Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей его дезактивацией и обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3-2,0 мас.% на полимер с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что. с цЕлью повышения прочности связи резины из модифицированного каучука с кордом, полимеризат дополнительно обрабатывают солью слабого основания и сильной кислоты, выбранной из группы, включающей сульфат алюминия, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия, при малярном соотношении нитрит натрия;указанная соль, равном 1;(0,5-1,5), при 20-60 С в течение 1.5-2,0 ч. 1666464 1 х! а х л I CI (C((l (t(xvo(с х v о (« I (((C(IC E Р, f I а Р (с Ръ хсххахх 1 К (- tc(p g СC (Ч Ю СЧ с м Г Г б л .Ф 1 — 4 t tS (О б I а («Р(t С(Ы Cl ttl ! о х а с>хв I — 4! х х о о l .х а Я Р(л о о С Р С(Х хЦ СО О л о о СЧ о СЧ ((1 Г» Г л о Ю (1 CQ л о (Ч Ю л СЧ 1 с(1 I Р (4 х о Ф о I (б Cl ц о cR x ! I Х с- л v "I c((v ц о ! С х 1 1 IC о в хх х (» Ф v ц I — г («4 CO Ch t» СЧ С 4 СО СО и1 Ф CO СГ Оъ (О CO (О сп л со (о л О(Сt (o o o О1 м б ю о CO м л Ю ( (1 о О1 м о CO м л о о м -Ф Ф о о о «( о о Ф С( (Is Ц (с х o o (4 C С 4 о о С 4 (4 ю о О1 О(ь 1 (t(IC С.( а ьо с(Ф Ц а л С((((Р: t5 о «1 о о С(о o o Л сЧ О о о СЧ (О С(СЧ ( о о7 + о ( хо аwc(, х Cq E«_#_ О. !С ооехо Хс(н х v l (л о о 1 л k; о х О х х tC (б СС е о а а ! (() "Ф о о И И С((( л > (ъ ((« -4. 1. 4. O Ю Ю И Cfl И л4 "4 «4 i 4 ( х с -х (((ГС ° 4о о И И (4 (4 (< < ((4 Cll л o o 4I (С(о И (4 л о ж I Ic о l u 1— И СЧ Ю о о а и о о сч о о О И (Г(Ю л (О Оъ CQ (Ч (Ч 1 (5 х v (X а 1 хх 1-а о! (tt l (« о I С(I Р 1 х \ Ц о l М Г» М СО С о - о о о о (4 сЧ ю о (4 С 4 Ю (Ч о D о, E х о (С О\ 1 о Г» о а E х о М сЧ О, E х о х 1 «с 4 И О Л ttl t IS) I х! Ц( (о (-(1 I 1 ttl I. И ! "t; 1 К ! Я а I E ) Cl ! а I (ф I П CJ а (I н .! с! .х .1 "" I ! О(СЧ .Ф СЧ СЧ ЧР с( сч с (("1 и сч со о о OO О(С(\ OC 1 00 Ch CO (1 (О С«4 .О (("((Г 1 О Ф м «((Ф о а 1 % Я Ю I I м ((Р 10 СЧ С Ъ an о Оь 00 а С ОЪ а о R) СЧ an л, м Ъ О 0Ъ C»I м c»l ь а D м 00 а о С»1 ОЪ а о : ь о МЪ Оъ а О» О\ . а о С0 а ОЪ 00 о О\ О\ ОЪ 00 A о «СЪ ОЪ а о ° " „o о с»Ъ СЧ 00 СЧ- В О\ О» а Ю а а Ю о о а а СЧ СЧ С Ъ СЧ ОЪ а »0» 0О а Ю о 0aa c»I an. О» 0О an а о л ОЪ а Ю о о а а СЧ СЧ С Ъ СЧ ° an СЧ СЧ а С Ъ о С » ° » о л О» а О СЪ t * СЧ С Ъ СЧ O а СЧ Со О\ О СЪ а СЧ С Ъ СЧ 0аа Са о 00 сЧ ССЪ 1 10 а » а С Ъ ) е! 1 I о ОЪ О» Са а о. а М СЧ Са 00 ° О\ 00 а Са! О» О» а Ю о an а а СЧ С»Ъ СЧ an С О С«С. л О\ а о Оа а 0О о Саа ° » о 0О а an 0Ъ а а СЧ СЧ СЧ ОЪ СЧ »С 1 О сЪ а а СЧ м сч ССЪ а о C»I 00 а о СЧ ОЪ а Ю о л С/Ъ»» » 01 О 00 о и е 0 О о о Р Х I О. 1»» с . I Ф 1 I I С0 I СЪ I с0 1 М О iI И iI I 0 Са О Р 9хИ Й РЦ Ф ф»0 о н 0а О .С0 О,хо 1666464 Сч C»I С.1 00 м 1 an Ю ЪСЪ СЧ»» 00 СЧ с»ъ сч an о о С,1 CV 00 О СЧ ССЪ . СЪ О an СЧ СЧ . 00 С Ъ СЧ ССЪ 01 00 е Й х и х ,(,"" l I ОCIХ ьа н х 1 о О. Р» и о х И х О Ь OZ I хоэ н х ц ОЕ5 инь 1 »0 2 н ц О С0 Х 0 Р Р» Х С0 О «1 0» «f X o о н Р» X «I Ф X О 1ж »сж х
