Соли n-ацил, n @ -карбоксиметил, n @ -гидроксиэтил, n @ - сульфоэтилэтилендиаминохлорид в качестве моющих средств "амфосульфол

 

Изобретение касается сульфоорганических веществ, в частности солей N-ацил, N<SP POS="POST">1</SP>-карбоксиметил, N<SP POS="POST">1</SP>-гидроксиэтил, N<SP POS="POST">1</SP>-сульфоэтилэтилендиаминохлорида общей ф-лы [R-C(O)-NH-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-N<SP POS="POST">+</SP>(CH<SB POS="POST">2</SB>C/O/OM)(C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">4</SB>OH) (C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">4</SB>OS/O/<SB POS="POST">2</SB>-OM)] CL<SP POS="POST">-</SP>, где R - C<SB POS="POST">10</SB>, C<SB POS="POST">12</SB>, C<SB POS="POST">13</SB>-алкил или C<SB POS="POST">17</SB>-алкенил

M - NA или R - C<SB POS="POST">11</SB>-алкил и M-калий, -моющих средств (амфосульфол), которые могут быть использованы для мытья в жесткой воде различных тканей. Цель - создание новых более эффективных веществ указанного назначения. Синтез ведут алкилированием 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолина монохлоруксусной кислоты и солью *98в-хлорэтилсульфата в щелочной среде при 78 - 82°С. Новые вещества в сравнении с известным циклимидом более устойчивы в водных растворах и выдерживают длительное нагревание при 90 - 95°С, а также обладают более высокими поверхностной активностью и устойчивостью к солям жесткости при меньшем раздражении кожи ( 4, 5% порог раздражающего действия) и меньшей токсичности ЛД<SB POS="POST">50</SB> = 2,7 мг/кг. 2 табл.

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

„,-:.,LtÔ.II

- — " 4 Ь!АС Ж.1О Чжt1"А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4734022/04 (22) 03.07.89 (46) 07.08.91.Бюл. N 29 (71) Тульский филиал Всесоюзного научноисследовательского и проектного института химической промышленности (72) Д,А. Жуков, Б. С. Коломиец, Г.Н. Муравьева и В.Л. Беляев (53) 547.269 (088,8) (56) Герман В.К. и др, Свойства и области применения амфолитных ПАВ -циклимидов.

Тезисы докладов У! Всесоюзной конференции по ПАВ и сырью для их производства, -Волгодонск, 1984, с.336, (54) СОЛИ N-АЦИЛ, N--КАРБОКСИМЕТИЛ, N -ГИДРОКСИЭТИЛ, N -СУЛЪФОЭТИЛЭТИЛЕНДИАМИНОХЛОРИД В КАЧЕСТВЕ

МОЮЩИХ СРЕДСТВ "АМФОСУЛЪФОЛ" (57) Изобретение касается сульфоорганических веществ, в частности солей N-ацил, N -ка рбокси метил, N -гидроксиэтил, N -сул ь-! фоэтилэтилендиаминохлорида общей ф-лы

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к солям

N-ацил, N -карбоксиметил, N -гидроксиэ-! тил, N-сул ьфоэтилэтилендиами нхлорид —

"амфосульфол" формулы

Р,CÎNi- 1,С! 1, Ci i-Ci i.,()! !!

С! ;> .., i,050>I „ где R — С1о,С12,С1э-алкил или С1т -алкенил, M-натрий, или R =С11-алкил, М-калий.

„„БЦ„„1668355 А1 (sI>s С 07 С 309/18, С 11 0 3/34 (R С(О) NH-(СН2)2 N (СН2С/О/OM)) (С2Н40 Н) (CzH4OS/0/2-OM))CI . где RС10,С12,С13-алкил или С17-алкенил, М-NB или

R-С11-алкил и M-калий,-моющих средств (амфосульфол), которые могут быть использованы для мытья в жесткой воде различных тканей. Цель - соединения новых более эффективных веществ указанного назначения. Синтезведут алкилированием 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолина монохлоруксусной кислотой и солью Р -хлорэтилсульфата в щелочной среде при 7882 С. Новые вещества в сравнении с известным циклимидом более устойчивы в водных растворах и выдерживают длительное нагревание при 90 — 95"С, а также обладают более высокими поверхностной активностью и устойчивостью к солям жесткости при меньшем раздражением кожи (4,5 порог раздражающего действия) и меньшей токсичности ЛДбо-2,7 мг/кг.

2 табл.

Такие вещества, являясь поверхностно-активными веществами (ПАВ) амфотерного типа, могут быть использованы в качестве моющих веществ для стирки тканей в жесткой воде.

Наиболее близкими к предлагаемым веществам являются динатриевые соли Nацил-бис-N -ка рбоксиметил,N — гидро ксиэтил эI тилендиаминогидроксида общей формулы . ;;." . 0йа

+,., :Р,-.ОЙ! !СН2С, !;1 -- ь -.g: —:. ; g ...ч-!

L !

,\.. v . 1G, Ю.

1668355 где R-Co-Cà-алкил.

Вещество указанной структуры под условным названием "Циклимид" применяется как проверхностно-активная основа для жидких пеномоющих средств для ванн и шампуней мягкого действия (" Золотая рыбка").

Основным недостатком циклимида является низкая моющая способность на различных тканях и твердых поверхностях, в силу чего он не используется в моющих средствах, а также у него недостаточно высокая поверхностная активность, Целью изобретения является выявление новых ПАВ, т.е.сульфосодержащего аналога циклимида, обладающего высокой поверхностной активностью и более высокой моющей способностью.

Предлагаемые вещества получаются в результате алкилирования 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолина монохлоруксусной кислотой и солью Р -хлорэтилсульфата в

-щелочной среде.

Исходной 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолин получают по известному способу взаимодействием карбоновой кислоты с

j3-оксиэтилэтилендиамином.

Сол ь Р -хлорэтилсульфата получают сульфатированием Р -хлорэтанола (этиленхлоргидрина)хлорсульфоновой кислотой с последующей нейтрализацией водным раствором щелочи, Пример 1. Синтез "Амфосульфол" на основе 1-оксиэтил-2-миристил-2-имидазолина.

При синтезе натриевой соли Р -хлорэтилсульфата для реакции применяют перегнанный Р -хлорэтанол со следующими показателями: кип.129 С;03 1,2020; п5 I,4418; бесцветная жидкость со слабым характерным запахом.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной ворон кой с отводом для выхода отходящих газов, помещают 251,5 г(2,51 моль) Р -хлорэтанола и из капельной воронки прикапывают.294 г (2,51 моль) хлорсульфоновой кислоты, поддерживая температуру реакционной среды

30-40 С охлаждением с помощью водяной баки. Начинается реакция сульфатирования с выделением газообразного HCI и тепла. Через 70 мин после дозировки хлорсульфоновой кислоты получают светложелтуа жидкость с кислотным числом 368 мг КОН/г (no теории 350 мг КОН/г. После отдувки сульфомассы от остатков НО сухим воздухов при 50-55 С в течение 25 мин. кислотное число понижается до 350 мгКОН!г. Бес сульфомассы 402,5 г (по теории 403,2 r), В процессе реакции выделяется

92 r газообразного HCL l — хлорэтилсульфат имеет следующие показатели; 4 1,566; пр 1,452; вакуум-перегонке не подается, го подвергаясь при температуре выше 130140 С десульфированию, смоло-и коксообразованию.

Выход j3 -хлорэтилсульфата 97,27,.

К 250 г 15 -ного раствора едкого натра по каплям при перемешивании прикапывают 150 г Р -хлорэтилсульфата, поддерживая температуру 20 — 25 С охлаждением ледяной (3-6 С) водой, Через 35 мин получают светло-желтый раствор натриевой соли Р-хлорэтилсульфата с концентрацией 38 и рН8, После выпаривания части раствора, перекристаллизации белого осадка из этанола и сушки получают белое твердое

20 вещество вви,де мелких кристаллов неправильной формы. При температуре выше

180 С соль начинает разлагаться, не плавясь.

Найдено. : S 17,34; CI19,18

Сг Н4045С1 йа

Вычислено, : S 17,52; CI 19,48.

Серу и хлор определяют колбовым методом по Шенигеру.

Аналогично получают водный раствор v, калиевой соли /3-хлорэтилсульфата.

1-оксиэтил-2-миристил-2-имидазолин, полученный по описанному методу, представляет собой более твердое вещество с т, пл, 45-470С, 38 г (0,129 моль) расплавленного 1-оксиэтил-2-миристил-2-имидазолина помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, При 45-55 С прикапывают в течение 1 мик

30 г 407-ного водного раствора монохлоруксусной кислоты и получают соль в виде вязкой. жидкости с рН6. Затем быстро дозируют 62,2 г (0,129 моль) 38 -ного раствора натриевой соли Р -хлорэтилсульфата, подогревают реакционную смесь до 75 С.К полученной однородной жидкой массе (рН6) в течение 15 мин прикапывают 20,8 г (0,261 моль) 50ф>-ного раствора едкого натра, поддерживая температуру в пределах

50 78 — 80 С. Выдерживают при этой температуре реакционную смесь 2,0 ч. За зто время рН смеси снижается с 12 до 8. а содержание ионов хлора увеличивается, достигая 3 .

Получается светло-желтый (горячий) раствор, который при 35-37 С превращается в белую густую, медленно застывающую пасту. Содержание ПАВ 47, NaCI 4,94, т.е. выход(по выделению NaCI) ПАВ 98,57,. Получают амфотерное ПАВ в Cl -форме.

1668355

40 г получаемого вещества высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 75 Си вакууме 15 — 20 мм рт.ст, и после перекристаллизации из этанола получают 13,4 r (71,5 ) белого твердого вещества. 5

Найдено, ; С 44,5; Н 7,56; N 4,58; S

5,26; CI 5,82.

С22Н «N2SCl08Na2.

Вычислено, : С 45,7.; Н 7,62; N 4,86; S

5,54; С! 6,15. 10

ИК вЂ” спектр см . 1215 — 1255 (сульфогруппа);1600 — 1670 (очень сильная и широкая полосы поглощения амидной и карбоксилатной группы):1550 (NH-группа); 720 и 2850 — 2970(углеводородный радикал); 15

3200-3400(широкая полоса колебайий гидроксильной группы).

Таким образом, данные элементного анализа и ИК-спектр подтверждают образованиее амфосул ьфола формул ы (i). 20

Пример 2,Синтез "Амфосульфол" на основе 1-оксиэтил-2-олеил-2-имидазолина.

36 г (0,103 моль) 1-оксизтил-2-олеил-2имидазолина, представляющего собой темно-кориченевое твердое вещество с 25 т. пл, 30 — 32 "С, помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. При 60 С в течение 1 мин дозируют 19,3 r (0,103 моль) 50 -ной монохлоруксусной кислоты, температура при 30 этом повышается до 700С,Образуется соль в виде светло-коричневой вязкой жидкости (рН7). К полученной соли быстро дозируют

55 г {0,103 моль) 34 -ного водного раствора натриевой соли Р -хлорэтилсульфата и по- 35 догревают реакционную смесь до 75 С, после чего в течение 20 мин прикапывают 23 г (0,205 моль) 30 -ного едкого натра. Выдерживают реакционную смесь 2,5 ч при 88—

92 С. За зто время рН реакционной смеси 40 снижается с 12 до8. Получают I33 г светлокоричневой густой пасты с концентрацией

ПАВ 40 и NaCI 4,8 .

30 r пол ченного вещества высушивают в вакуум-сушильном шкафу и после пере- 45 кристаллизации из этанола получают 9 г (75 ) коричневого твердого воскообразного вещества, Найдено, ; С 48,2; Н 7,80; N 4,29; S.

4,92; Cl 5,57. 50

С2б" !48088N2CINa2

Вычислено,7,,: С 49,6; H 7,64; N 4,65; S

5,09; Cl 5,65.

ИК вЂ” спектр, см . 2850-2970; 1670-1600;

1255 — 1215; 1500;720; 3420-3205.. - 55

Пример 3. Синтез "Амфосульфола" на основе 1-оксизтил-2-ундецил-2-имидазолиьэ а, В условиях примера 2 из 30 r (0,118 моль) 1-оксиэтил-2-ундецил-2- имидазолина, 22,4 г (0,118 моль) 50 -ной монохлоруксусной кислоты, 64 г, (0,118 моль) 34 - ной натриевой соли Р -хлорэтилсульфата и 20 r (0,2моль) 40%-ного водного раствора NaOH при температуре выдержки 88 — 92 С в течение 1.5 ч получают светло-желтый прозрачный раствор "Амфосульфола" в Cl -форме (рН8), содержание ПАВ 46), и NaCI 6,8, что соответствует теоретическому значению. Раствор амфосульфола не расслаивается и не мутнеет в течение длительного времени при Π— 5 С.

Найдено, : С 40,9; Н 7,29; N 5,14; S

5,80; Cl 6,50.

C)gP8808SN2C(Na2

Вычислено,%: С 42,6; Н 7,08; N 5,22; S

5. 96; Cl 6. 62.

ИК вЂ” спектр, см: 2860 — 2968; 1672-1602;

1256 — 1214; 1150; 720; 3400-3200.

Пример 4. Синтез "Амфосульфол" на основе 1-оксиэтил-2- тридецил-2-имидазолина.

В условиях примера 2 из 39 r (0,138 моль) 1-оксиэтил-2-тридецил-2-имидазол ина, 26,1 г (0,138 моль) 50%-ной монохлоруксусной кислоты, 59 г (0,138 моль) 43 -ной натриевой соли Р -хлорэтилсульфата и 55 г (0,276 моль) 20 -ного водного раствора

NaOH при температуре выдержки 85 — 87 С в течение 2 ч 20 мин получают светло-желтый прозрачный раствор "Амфосульфол" в

CI-форме, (рН8);содержание ПАВ 427 и

NaCI 4,4%,.

Пример 5. Синтез "Амфосульфола" на основе 1-оксиэтил-2-додецил-2-имидазолина.

В условиях примера 2 из 31 г (0,115 моль) 1-оксиэтил-2-додецил-2-имидазолина, 11 г (0,115 моль) 50 -ной монохлоруксусной кислоты, 78 г(0,115 моль) 33 -ной калиевой соли Р -хлорэтилсульфата и 34 г(0,230 моль) 40%-ного водного раствора ецкого калия при температуре выдержки 78 — 82 С в течение 2 ч 15 мин,получают 169 г светложелтого прозрачного раствора "Амфосульфола "(рН8); содержание ПАВ 37 u KCI 5%

Найдено,,4; С 40,82; Н 6,97; N 4,68; S

5,38: С! 6,03.

С20Н4008Й2$ С! К2

Вычислено, : С.41,26; Н 6,89; N 4,82; S

5,5; С! 6,11.

ИК вЂ” спектр, см 1: 2860 — 2968;. 1670—

1600; 1252 — 1208; 1152;721; 3400 — 3200.

Полученные соединения не имеют определенных температур плавления, так какпри температуре выше 150 С они начинают разлагаться. Однако их водные растворы гйдролитически устойчивы и выдерживают длительное нагревание при 90 — 950С, 1668355 г4изико- химические и коллоидные

:войства полученных соединений представлены в.табл, 1 и 2.

Кз табл. 1 видно, что предлагаемые Ном. е амфотерные ПАВ обладают более вы- 5

„"окой, ам циклимид поверхностной, ктивностыо (у них ниже значения поверхчос-; ного:атяжения), особенно при низких

| ко, центрациях.

Ьегцества xopolBo устойчивы K coi1Bt4 10 жест,о .ти, Комплексообразующая способность ,1 .КдС), определенная на приборе "SPEKOL"

-,ГДР), синтезированных образцов ПАВ выЬе, чем у циклимида. КОС "Амфосульфол" 15 гораздо . выше, чем у применяемых в

ГМС ПА — алкилсульфатов натрия (табл 2).

Поэтому "Амфосульфолы" могут использоВаться как эффективные моющие вещества р жесткой воде. Моющую GoocoGHocTb син- 20 тезированных ПАВ оценивают по результатам, стирки . образцов стандартно-загрязненной хлопчатобумажной ткани при 50 С и жесткости воды 15 нем, Моющую способность выражают в 25 процентах по отношению к стандартному

ПА — лаурилсульфату нагрия, Из табл, 2 видно, что моющая способность представленных образцов "Амфосульфол" сыые. чем у циклимида, и поэтому г1редлага".—..1ые ПАВ могут применяться в качестве моющих веСийтезированные ПАВ, как цнклимид (ЛДго 3,6 кг, порог раздражающе".о действия на кожу 4,5 ь) и лаурилсульфат натри, (ЛД5о 2,7 гlкг), относятся к классу малотоксичных веществ и могут примеряться в товарах бытовой химии.

Формула изобретения

Соли N-ацил, К -карбоксиметил, М— гидроксизтил, Й -сульфозтилзтилендиаминохлорид формулы 7(-() - )

-,-,г

ВСОг НС1 12СН Н вЂ” СН;(И;0Н

I:i(2(1j.- ОБО-;ttj где 8 С10, С12, С1з-елы л M Ié С / алкенил, М-натрий; или

К-С",1 алкил, М-калий, в качестве моющи: средств.

10 а о

tQ ( о

Ф о

1 л

J. а о

> о о (6 х

О (»

»Б а х х о

О I x

Q» сч х а 1 а (4 . Г

О, о

f»

cd а

1 о к о (6 с» а

Е

ill а х

Ф е к х

X (Ф л н х

О х .5

Ф а

I

cd

Ql » (» л с1

X X е e О ч

Я (с(1 и

ЪБ л х о

1 м

О а

1-1 о

Ю Ф

I (.» м с

»о л»Q

4 6.

J J о о

X ltl (О Х о х J»х о о

IО О

> х

С6

0 X ф Ql ,(6 о аа о о и х (6

Ф о к Ф

in

° О

1

1 .»

С ( м

СЧ

in

Ю (»-»

О

»С»

in (О

Ю

v, х

F, 6.

cd

Ql (-"

Ю О (1 с 4

In

Ю

С»4 (»(in.О

in

Ю

in (n

Ю .1 (4

С 1

=1 (3 с4 сп

° О

Cl (С(Ю со

cn 1

Ю

1 (4 (о

1 (Ю

1 (\ (\

Ю

С»

СЧ а с(Ю

О л (о (С» с \ м

Ю

01 м (С

О» ((»С1

Ф

1 м

С )

С 1 () in

О(СЧ (»

»О

С 1

QD

Ю

1 х х и

cil

О (х

Ф ( о

in м

Ю

С \

° О

° 1

С \

»п

СЧ

C)

»О

С 4 о»

Ю (\ й(Ю х(у л о с(со

С(1 м

С \

Ер к » о

JI к о

J л х

1 а о ь

J c6 к

Ql х (6 ВТ

1 J х

46 JI к о сс J

О 6 х

cd

Cd

И х

Ф

lQ о х х

f»

J х а х

Я к о е л к х

:» c6 о ( с о к

i о у о х

cd

ltl о к х х

;с

» о

\х о Ф

6(( о о

Х О а Ф

X л о ооо(-к

Ф о о -к о

EI4eo

Ф о 61 c»l о о J $ 16 Х с(О

О» О Ф 466 л о о о о

1.668355 а о

Ф О

Х

X 1 х

6:(6l

Ф Id х

6 » цо о>

f O

Ф с \

Ф о а (- Р

1» о а л Ф к

X х Ф а (К Ql ок Й

Х л ц

Ф 4 О к (Ф м Ф

Ol II а сх ко о о х х

:»а о

Ф

Ol Ф х (ct ххх

Ф о х»х

Д С6 х

Ol

X Р» (6 (» Ф

О о(6к х о о

Х 4

О Ф Х

Ol X E

Ф о о о о

6» К Х

1668355

Таблица 2 на кислот ая Na соль ая К соль ая Na соль эя Na соль я Na соль уриновой (Na соль фат натрия ексоны; тетрауксус (ЭДТА )

Na соль 3

Составитель Т. Власова

Редактор И. Дербак Техред M.Moðãåíòàë Корректор О, Ципле

Заказ 2624 Тираж 245 Подписное

BÍÈÈÏÈ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород. ул.Гагарина. 101

П р и м е ч а н и е. Моющая способность "Амфосульфола" выражена в к моющей способности стандартного ПА — лаурилсульфата натрия, Метод определения КОС, основан на взаимодействии анализируемого ПАВ с 0,1н. рвствором CaClz в присутствии индикатора Ка2СОз.