Способ выделения ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ кедра

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к выделению ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ кедра. Цель - увеличение степени извлечения и повышение качества целевого продукта. Выделение включает нейтрализацию раствора в диэтиловом эфире циклогексиламином, отделение выделившихся циклогексиламиновых солей сопутствующих кислот, удаление из маточника избытка циклогексиламина промывкой водным раствором фосфорной кислоты, извлечение из маточника соли, обработку полученной соли водным раствором фосфорной кислоты с последующей экстракцией целевого продукта диэтиловым эфиром. Извлечение ламбертиановой кислоты проводят нейтрализацией маточника диэтиламином с последующей кристаллизацией диэтиламиновой соли ламбертиановой кислоты и этанола. Степень извлечения увеличивается в 2, 3 раза. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4727416/04 (22) 08.08.89 (46) 07,08,91. Бюл. N 29 (71) Институт физико-оргаНической . химии

АН БССР (72) Э.Ф.Буйнова, А.Л,Перцовский и

А.С.Дегтя рен к о (53) 547.722.07 (088.8) (56) Dauben W.Y.et aI,Tetrahedron 1966, 22, hh 2, с. 679. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЛАМБЕРТИАНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЭКСТРАКТИВНЫХ

В Е ЩЕ СТВ КЕДРА. (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к выделению ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ кедра, Цель-увелиИзобретение относится к усовершенствованному способу выделения ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ кедра. Это соединение находит применение в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе.

Цель изобретения - увеличение степени извлечения и повышение качества целевого продукта за счет того, осуществляют нейтрализацию маточника диэтиламином с последующей кристаллизацией диэтиламиновой соли ламбертиановой кислоты из этанола, В качестве экстрактивных веществ кедра для выделения ламбертиановой кислоты по предлагаемому способу могут быть использованы кедровая живица, кедровая жи-

„„5U „„1668362 А1 (я)з С 07 D 307/38, С 07 С 61/29,51/42 чение степени извлечения и повышение качества целевого продукта. Выделение включает нейтрализацию раствора в диэтиловом эфире циклогексиламином, отделение выделившихся циклогексиламиновых солей сопутствующих кислот, удаление из маточника избытка циклогексиламина промывкой водным раствором фосфорной кислоты, извлечение из.маточника соли, обработку полученной соли водным раствором фосфорной кислоты с последующей экстракцией целевого продукта диэтиловым эфиром. Извлечение ламбертиановой кислоты проводят нейтрализацией маточника диэтиламином с последующей кристаллизацией диетиламиновой соли ламбертиа новой кислоты и этанола. Степень извлечения увеличивается в 2,3 раза. 1 табл. вичная канифоль, кедровая экстракционная канифоль и хлорофиллокаротиновая паста из древесной зелены кедра (ХКПК). При использовании в качестве сырья экстракционной канифоли и ХКПК в процесс выделения дополнительно включают стадии отделения окисленных и красящих веществ соответственно.

Пример 1 (по известному способу), 100 г кедровой живицы с содержанием дитерпеновых кислот 65 (их состав приведен в таблице) и содержанием ламбертиановой кислоты 16,4 г, растворяют в 300мл диэтилового эфира, раствор фильтруют и нейтрализуют 40 мл циклогексиламина, 1668362

Выделившиеся циклогексиламиновые соли отделяют и промывают эфиром. Содержание ламбертиановой кислоты в этих солях согласно данным ГЖХ составляет менее 5% . Эфирный маточник промывают 10 -ной фосфорной кислотой и водой, сушат, эфир отгоняют, Остаток, содержащий кислоты и нейтральные соединения, растворяют в 100 мл гексана и раствор дважды встряхивают с

50 мл 3 -ного раствора гидроксида калия в

50%-ном водном метаноле. Щелочной экстракт промывают трижды гексаном, затем подкисляют его 30 -ной фосфорной кислотой и дважды экстрагируют эфиром, Эфирный экстракт кислот промывают водой, затем насыщенным водным раствором хлористого натрия, сушат и эфир удаляют. Получают 14 r остатка с т, пл. 43-55"С, содержащего 79 ламбертиановой кислоты, 3 неоабиетиновой кислоты, 3 дегидроабиетиновой кислоты, 8 абиетиновой, 1 изопимаровой, 4 левопимаровой и палюстровой, остальное-дигидроабиетиновая, пимаровая, сандаракопимаровая и Л ) — изопимаровая кислоты. Смесь растворяют в гексане, Раствор охлаждают до . 0-5 С. Из-за низкой темп, плавления. смеси первые кристаллизации идут с трудом, После четырех кристаллизаций получают 2 г ламбертиановой кислоты с т. пл. 124-125 С, (а ) о+ 50 С (3,0, С НЕОН) и содержанием основного вещества согласно ГЖХ 95%.

Степень извлечения ламбертиановой кислоты такого качества составляет 12,3 .

Пример 2. 100 г кедровой живицы того же состава, что и в примере 1, растворяют в

300 мл диэтилового эфира, фильтруют и нейтрализуют 40 мл циклогексиламина, Выделившиеся циклогексиламиновые соли отделяют и промывают эфиром, Эфирный маточник промывают 10 -ной фосфорной кислотой и водой, сушат, эфир частично отгоняют до получения примерно 20 -ного раствора кислот в эфире, Эфирный раствор нейтрализуют диэтиламином до слабощелочной реакции по фенолфталеину. Выпадает 13,2 r диэтиламиновой соли с т. пл.

118-122 С, После двух кристаллизаций иэ этанола получают 7,0 г диэтиламиновой соли с т, пл, 125-126 С. Соль разлагают 10 ным водным раствором фосфорной кислоты, ламбертиановую кислоту экстрагируют диэтиловым эфиром, экстракт промывают водой, сушат, эфир удаляют. Получают

5,4 г ламбеутиэновой кислоты с т. пл, 127128 С, (а) и+56 (с З.О,С НьОН). Содержание основного вещества 99,5, примесь 0,5 неоабиетиновой кислоты (данные ГЖХ).

УФ-спектр: Я„P H= 200 им,! tg с 4,0I, ИК-спектр, ь! макс .1695см (СООН), 156, 890см (экзоциклический метилен), 870 см (фура н), Степень извлечения составляет 33,7, что в 2,7 раза выше, чем в известном способе.

Пример 3. 100 г кедровой живичной канифоли (лабораторный образец, кислотное число 158, температура размягчения 60 С,содержание дитерпеновых кислот 80%, их состав приведен в таблице, содержание амбертиановой кислоты 17,8 r растворяют в

350 мл диэтилового эфира и раствор нейтрализуют циклогексиламином до слабощелочной реакции по фенолфталеину.

Дальнейшую обработку проводят в соответствии с примером 2. Получают 16 г неперекристаллизованной диэтиламиновой соли с т.пл. 119-122 С, после двух кристаллизаций из этанола — 8,5 г с т, пл. 125-126 С. Из соли выделяют 7,1 r ламбертиановой кислоты с т, пл. 127-128 С, Степень извлечения составляет 40 о .

f1 р и м е р 4. 100 г кедровой экстракционной канифоли, (кислотное число 90, содержание дитерпеновых кислот 35%, иx состав приведен в таблице, содержание ламбертиановой кислоты 11 г) растворяют в

300 мл петролейного эфира. Нерастворившиеся окисленные дитерпеновые кислоты отделяют. Из раствора удаляют петролейный эфир. Получают 59 г остатка, который растворяют в 200 мл диэтилового эфира.

Дальнейшую обработку диэтиламином проводят в соответствии с примером 2, Получают 9,3 г неперекристаллизованной диэтиламиновой соли с т,.пл. 124-126 С, после одной кристаллизации из этанола — 7

r с т. пл, 125-126 С. Из соли выделяют 5,5 ламбертиановой кислоты с т. пл, 127-128 С

Степень извлечения составляет 50 .

Пример 5. 100 r ХКПК,(содержание дитерпеновых кислот 25, их состав приведен в таблице, содержание ламбертиановой кислоты 12,7 r) растворяют в 100 мл диэтилового эфира, раствор пропускают через колонку с силикагелем для удаления зеленых пигментов. Силикагель затем дополнительно промывают 100 мл дизтилового эфира. Раствор упаривают до получения примерно 207;-ного раствора кислот в эфире и дальнейшую обработку диэтиламином проводят в соответствии с примером 2. Получают 13,3 r неперекристаллизованной диэтиламиновой соли с т. пл. 123-125 С. После одной кристаллизации из этанола получают

10,5 r соли с т, пл, 125-126 С. Из соли выделяют 8,0 г ламбертиановой кислоты с т, пл.

1668362 жет быть использован при разработке комплексной технологии глубокой переработки этого сырья.

Состав дитерпеновых кислот в образцах экстрактивных веществ ке а, Кислоты

Экстракционная кани оль

Живичная кани оль

Живица

ХКПК

25,2

5,6

4,8

29,6

21,6

8,9

1,5

0;5

1,5

0,8

22,3

6,8

3,8

35,7

24,6

4,5

0,4

0,6

0,7

0,6

31,5

1,5

34,7

8,9

16,6

1,6

0,9

0;4

1.9

0,1

Ламбертиановая .

Неоабиети новая

Дегидроабиетиновая

Абиетиновая

Изопимаровая

Левопимаровая+ палюстровая

Дигидроабиети новая

Санда ракопимаровая

Пима ровая л®- Изопима овая

51,1

9,8

6,9

5,8

15,0

5,5

2,6

0,4

Составитель И.Дьяченко

Техред М.Моргентал Корректор О.Ципле

Редактор Н.Яцола

Заказ 2624 Тираж 230 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР.

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

127-128 С. Степень извлечения составляет

63 .

В предлагаемом способе при применении диэтиламина степень извлечения ламбертиановой кислоты с т. пл. 127-128 С в зависимости от исходного сырья составляет

33-63 /. в известном степень извлечения ламбертиановой кислоты с т. пл. 124,5125,5 С составляет 12 7ь. Для достижения т. пл. 127-128 С ламбертиановую кислоту дополнительно очищают методом адсорбционной хроматографии, При этом выход кислоты соответственно снижается.

Таким образом, предлагаемый способ выделения ламбертиановой кислоты имеет следующие преимущества по сравнению с известным; увеличивается степень извлечения в 2,3 раза, повышается температура плавления целевого продукта до 127-128 С без применения дополнительной хроматографической очистки, что свидетельствует об улучшении качества целевого продукта, а также упрощается способ выделения за счет сокращения числа операций и реагентов и за счет исключения низких температур. Предлагаемый способ позволяет использовать для выделения ламбертиановой кислоты все известные виды сырья на основе экстрактивных веществ кедра и мо5 Формула изобретения

Способ выделения ламбертиановой кислоты формулы

10 ОООН из экстрактивных веществ кедра, включающий нейтрализацию раствора в диэтиловом эфире циклогексиламином, .отделение выделившихся циклогексиламиновых солей

15 сопутствующих кислот, удаление из маточника избытка циклогексиламина промывкой водным раствором фосфорной кислоты, извлечение из маточника ламбертиановой кислоты в виде соли, обработку полученной

20 соли водным раствором фосфорной кислоты с последующей экстракцией целевого продукта диэтиловым эфиром, о т л и ч а ю щ ий с я тем. что, с целью увеличения степени извлечения и повышения качества целевого

25 продукта, извлечение ламбертиановой кислоты осуществляют нейтрализацией маточника диэтиламином с последующей кристаллизацией диэтиламиновой соли ламбертиановой кислоты из этанола.