Полисилоксануретаны в качестве связующего для получения газоразделительных мембран

 

Изобретение относится к полимерным материалам и позволяет повысить проницаемость мембран по углеводороду. Полисилоксануретаны общей формулы [-O(CH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>R<SB POS="POST">1</SB>)<SB POS="POST">K</SB>(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>OCONH - R<SB POS="POST">2</SB> - NHCO]<SB POS="POST">X</SB> - [O(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">M</SB>SI(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>{OSI(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>}<SB POS="POST">N</SB><SP POS="POST">.</SP>(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">M</SB>OCONH - R<SB POS="POST">2</SB> - NHCO]<SB POS="POST">Y</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB>- -O-, -S-

R<SB POS="POST">2</SB>- -(C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>)<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>, -C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>CH<SB POS="POST">3</SB>, -(C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-, K = 1 - 4

N = 9 - 18

M = 1 - 3

X = 1 - 3

Y = 1 - 2, мол. м. 35500 - 56000, используют как связующее при изготовлении мембран. Мембраны толщиной 10 мкм имеют проницаемость углеводородов до 260 м<SP POS="POST">3</SP>/м<SP POS="POST">2.</SP>ч<SP POS="POST">.</SP>атм. 2 табл.

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

В Ф

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ к OINH-к — ИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ П.1НТ СССР (21) 4399302/05 (22) 25 ° 02.88 (46) 23.08.91. Бюл. Р 31 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева, Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений и Научи но-производственное объединение Полимерсинтеэ (72) A.P. Коригодский, В.М. Копылов, В.М. Сидоренко, О.В. Аринушкина, Д.Ф. Кутепов, М.И. Школьник, А.Ф. Федотов, В.Д. Шелудяков, А.В. Тарасов, С.И. Смирнов, В.П. Дубягь (Su), Катрин Эберт (0Р), А.B. Борисов, Б.Б. Чесноков и А.С. Соболев (Su) (53) 678.664 (088.8) (56) Ершов Б.Н. и др. Применение

СИЛАРА для мембранного процесса разделения нефтяного газа. — Пластические массы, 1983, У 9, с. 23=24.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, которые могут найти применение для разделения и Фракционирования углеводородных газов в нефтяной, газовой и химической промьшиенности.

Целью изобретения является получение полимерного материала для газоразделительных мембран, обладающих повыше шой проницаемостью по углеводородам .

Укаэанными свойствами обладают полисилоксануретаны общей формулы

„.SU„„1671669 А 1 рп) С 08 C 10/61, В 01 D 53/22

2 (54) ПОЛИСИЛОКСАНУРЕТАН!1 В КАЧЕСТВЕ

СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬННХ МЕМБРАН (57) Изобретение относится к полимерным материалам и позволяет повысить проницаемость мембран по углеводороду. Полисилоксануретаны общей формулы

) -0(СН СН Н!) g(СН ) OCOHH-Н -ННС01 „-!

0(CH<) Н((СН ) (ОН((001) j „(CH<) к где Е! = -0- -S-. R = -(С Н ) СН2 6 4 2 2 — СаН(1.СН y, — (С6И(1) -, k = 1-4; n = 9-18; m = 1-3;

x = 1-3; у = 1-2, мол.м. 35500-56000, используют как связующее при изготовлении мембран.

Мембраны толщиной 1О мкм имеют проницаемость углеводородов до 260 мз /мн)( кч атм. 2 табл.

ОН с!!

0(СН2С Н2К1)„СН2СН20СХ-R2 H0 СН, СН с а !

-МС вЂ” -0(С и 2),„- Si -(0S I) „Х 2щ! и

3 3

ОН HO а! !и

-(сн,) осм-в,-яс1671669 где R=-Π—, -SCHý i

45

k= 1-4; и 9-18;

15 ш" 1-3; х 1-3; у 1-2; с мол.м. 35500-56000.

При получении полисилоксануретанов используют производные этиленглнколя — ди-, три-, тетра- и пентаэтиленгликоль, а также тиодигликоль, которые относятся к доступным промышленным продуктаи. 25

В качестве органических диизоцианатов применяют ароматические соединения — 4,41-дифенилметан-, 2,4-толуилен-, 1,5-нафтилендииэоцианаты, -широко использующиеся для получения полиуретанов.

Исходные кремнийорганические олигомерные диолы представляют собой карбонфункциональные соединения, у которых концевые гидроксильные группы связаны с кремнием через углеводородную цепь. Иолекулярная масса олигодиметилсилоксандиолов составляет 840-1500.

Полисилоксануретаны получают вэа- 40 нмодействием низкомолекулярного диола и олигодиметилсилоксандиола с ароматическим диизоцианатои в среде апротонного органического растворителя при 35-80 С в присутствии

0,01-0,1 мас.X оловоорганического соединения, например дибутилдилаурината олова. Получение полимеров может проводиться в условиях одностадийного процесса при добавлении дии50 зоцианата в смесь диольных составляющих или в две стадии при взаимодействии низкомолекулярного днола с преполимерои на основе олигодиметилсилоксандиола и избытка диизоцианата. Выход полимеров количественный (95,1-94,4X)..

Полисилоксануретаны представляют собой белые порошкообразные вещества, растворимые в диоксане, тетрагидрофуране, метиленхлориде, хлороформе, ацетоне, этилацетате ° Иэ их раствора в перечисленных растворителях получают эластичные прозрачные пленки.

Строение и состав синтезированных полисилоксануретанов подтверждены данными элементного анализ, ПИРи ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах идентифицированы характерные полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей С-М (1350, 1300 см ), N-Н (3340-3320 см ), C=O (1730 см ) в уретановой группе, С-О в гликоле и уретановой группе (1080-1060 см )

С-Н в алифатических группах (2960, 1

2870 см" ), С-H в ароматических группах (770 см ), Si-О (10501020 си ), Si-С (1260, 820-810 см ) в диметилсилоксановых группах.

П р и и е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и трубкой для ввода аргона, помещают 0,478 г (4,511 ° 10 моль) диэтиленгликоля, 5,684 r (4,511х

i 10 моль) олигодиметилсилоксандиола (мол.м. 1260) 0,0035 г дибутилдилаурината олова и 7 мл свежеперегнанного диоксана. Реакционную смесь нагревают до 50 С, добавляют раствор 2,256 г (9,022 10 моль)

4,4 -дифенилметандиизоцианата в те1 чение 5 мин, и выдерживают при этой температуре 2 ч, а затем при 70 С о еще в течение 1 ч. Полимер выделяют высаждением в дистиллированную воду и сушат в вакууме при 50 С до постоо янной массы. Получают 8,3 r полимера общей формулы (I) (k = 1, ш = 1, и = 14,5, х = 1, у = 1), что составляет 97,8Х от теоретического выхода.

Приведенная вязкость (я = 0,58 дл/г (определена для раствора 0,5 r полимера в 100 мл диоксана при 25 С), мол.и. 56000.

Данные элементного анализа.

Надено,X: Si 22,80.

Вычислено,X: Si 23,26.

В табл.1 приведены примеры синтезов полисилоксануретанов (примеры

1-7), проведенных по методике, аналогичной примеру 1, а также .их основные характеристики.

Образцы полимерных материалов испытывают на проницаемость по угле1671669 где R;-0-, -$10

У

20 с мол.м зующего тельных

Табло ц ° олнгоюиматнлсълоаса аннол

Прнмар а, л1Ф 11ас

)аол.м. 7> моль 7 ° 1Ф, Хасса, г моль (ноль ( мол °

)с A

I 260

4,511

0,478

4,5! 1

9,325

24,225

5,556

7,8О3

6, 190

3 ° 633 l4 >5

5,684

I 1,750

3О, 574

7, 002

6,555

5,200

5,450

i 256

14,5

12ОО

9 ° 325

24,225

5,556

5,202

6, 190

3,633

3,634

i ° 07d

1,857

0,6Si

О,545

14,5

1260

14,S

14,5

1260

1260

d40

1500

Продолжение табл.t

Соаарнаана Si, 1 Ноа.м.

Иаалано 1 Ьмчнслано ) длнаолнаааа

II l»> мар

Соларнаава

ОЛС (аь>наслано),1

AA (",7 -, ) моль г

- )-с н; )97,8

9 ° 022

2,256

О,58

22,80

23,26

73,04 23 ° 28 о,se

18,6 SO

4d,450

11,111

4,663

12,113

2, 778

99 ° 4

4 7000

98,7

0,55

22,93

21,94

22, 73

22, 24

96 ° 0

О,S7

13, 005

2 ° 731

97,8

0>46

19,57

20,32

35500

21,67

21,61

70 25 ° 49 24>73 38400 водородной газовой смеси, аналогичной по составу нефтяному газу, гаэохроматографическим методом гри давлении 15 атм и 23Ф2 С. При этом определяют проницаемость по тяжелым фракциям углеводородов 0 + (пропан и выше), а также обогащение прошедmего через мембрану пермиата этими фракциями углеводородов. Исходная углеводородная смесь имеет следующий состав, об.Е: метан 51,8-58,3; этан

28,9-30,0; пропан 10,1-13,0; иэо- пропан 0,5-0,8; бутан 0,5-0,95; пентан 1,0- 1,85; гексан 0,5.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Формула изобретения

Полисилоксануретаны общей формулы

Он (11

-О(СН,СН2Н,)„СН2СН2ОО97-а;

НО СНВ СНз -О(СН2)л,- Sl (О 1)л1 сн сн

ОН НО

I I I I

-(сн) осн-я -нс-)

2 IiI 2 JS> ° а 12, 380 2 ° 154 95, 1 0,40

° ° ° ° °

° °

7 1 / 7,267 1,817 98,3 0,42 сн

1-ч;

9-18;

1-3;

1-3

1-2, ° 35500-56000 в качестве свядля получения гаэоразделимембран.

1671669

Таблица 2

ПроницаеMOCTb

Поли мер

Полисилоксан2,43

222

2,46

210

2,41

197

2,40

236

2,50

180

2,48

240

2,26

260

2,40

138

В расчете на мембрану толщиной

10 мкм.

Составмтель С. Пурина

Техред JI.Îëåéíèê

Корректор . Обручар

Редактор H. Рогулич

Заказ 2302 Тира к 325 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

° Производственно-издательский комбинат "Патент", г.укгород, ул. Гагарина,101 уретан по примеру

Силар (и звестный) углеводородов

С,+ 10 м /м ° ч . атм

Обогащение углеводородами С +