Способ определения трикритической точки

 

Изобретение относится к исследованию сегнетоэлектрических материалов с помощью оптического метода и может быть использовано для определения трикритической точки при атмосферном давлении в результате частичного замещения собственных ионов кристаллами ионами примеси, что открывает возможность создавать сегнетоэлектрические вещества с заранее заданными свойствами. Цель изобретения - упрощение,и повышение точности определения трикритической точки. Указанная цель достигается тем, что для определения трикритической точки достаточным и необходимым являются температурные исследования двулучепреломления для различных концентраций вдоль трех кристаллографических направлений, а при расчете параметра , характеризующего степень удаленности от трикритической точки, исходят из непропорциональности между спонтанным двупреломлением и квадратом спонтанной поляризации на основании двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши. 5 ил., 1 табл. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s(s G 01 N 21/23

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 г

1 (21) 4671518/25 (22) 30.01.89 (46) 23.09.91. Бюл. М 35 (71) Минский радиотехнический институт (72) В.П.Бурцева, В.M.Âàðèêàø и В.С.Меркулов (53) 535.8 (088.8) (56) Sawada А. et al. —.1.Phys. Soc. Jap. 1975, ч. 38, М5, р. 1408 — 1414.

Иванов И.P., Анисимова В.Н., Шувалов

Л.А. Двупреломление и сегнетоэлектрические свойства смешанных кристаллов (ВЬЮ(М Н4)о,sQSO4. Физика твердого тела, т, 25, вып. 2, с, 525 — 534. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРИКРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ (57) Изобретение относится к исследованию сегнетоэлектрических материалов с помощью оптического метода и может быть использованодля определения трикритиче/

Изобретение относится к исследованию сегнетоэлектрических материалов с помощью оптических методов.

Целью изобретения является упрощение и повышение точности определения трикритической точки.

Физическая сущность способа заключается в следующем, Термодинамический потенциал согласно двухподрешеточной модели записывается в виде ф + р1 -+-ф р1 +- — Р1+ — Р +yi Р1 Р +Q Р1 Р2 ° (1)

6 2 где а1, а2, jh у1, у2, ä1 — коэффициенты термодинамического потенциала;

„„SU „„1679298 А1 ской точки при атмосферном давлении в результате частичного замещения собственных ионов кристаллами ионами примеси, что открывает возможность создавать сегнетоэлектрические вещества с заранее заданными свойствами. Цель изобретения— упрощение и повышение точности определения трикритической точки, Укаэанная цель достигается тем, что для определения трикритической точки достаточным и необходимым являются температурные исследования двулучепреломления для различных концентраций вдоль трех кристаллографических направлений, а при расчете параметра, характеризующего степень удаленности от трикритической точки, исходят из непропорциональности между спонтанным двупреломлением и квадратом спонтанной поляризации на основании двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши. 5 ил., 1 табл.

О

Р1, P2 — поляризация соответственно первой и второй подрешеток.

Так как решетки неэквивалентны, © а1Ф а2, при этом эа фазовый переход ответственна только первая подрешетка, а1= al(T — To), где Т вЂ” температура Кюри-Вейсса, а 2— не зависит от температуры в параэлектрической фазе. Для фазового перехода второго рода p 0,д = О,а1 =а1(Т вЂ” Т,).

Минимизируя (1) по Р2, получают связь

P>иР2

Р2 =1/Р1 +y Р, (2} где y = — yl/у2; =-м }679298

2Яа!

Подставляя (2) в (1) и минимизируя полученное выражение по Р1, получают выражение для Р1 ((! — — — !)1 " (3)

Тогда для сумм рной поляризации Р, Равной P1+ Р2, имеют

P = (2 +y) Pi+ y Р! (4) р =) Р! 2Р !" ) Эре, (5) где у 1 = (1 + y })2

72=2(1+7)0 (!})2

Спонтанное двулучепреломление механически свободного кристалла в первом приближении ограничивают квадратичной зависимостью от поля2оизаций подрешеток

h(1S = R1P 1 + В2Р2 + R3P1P2 + ", (6) где в коэффициентах R1, й2, }(з учтены добавки, связанные с упругооптическим эффектом (для простоты обозначений опущен индекс, характеризующий срез кристалла).

Третье слагаемое, связывающее две подрешетки в известном, опускают, что недостаточно корректно и является одной из причин низкой точности определения трикритической точки.

Однако при подстановке (2) в (6) появляются члены четвертой и шестой степеней по

Р1, Это указывает на то, что для двухподрешеточных сегнетоэлектриков нельзя ограничиваться только второй степенью Р в разложении (6). Ввиду наличия двух подрешеток членами, пропорциональными четвертой степени поляризации, являются P 1, Р 21 P 1P 2, P 1Р2, Р1Р 2.

В результате получают выражение для

Лпэ(Т) с точностью,ц четвертой степени Р1

Лпэ(Р) = RP 1+ RP 1, (7) где Й и R — новые константы, Иэ сравнения (5) и (7) видно, что в двухподрешеточной модели в общем случае не может быть пропорциональности между

Лпэ(Т) и Р2(T), С целью обработки полученных результатов на ЭВМ с функцией (7) проводят ряд преобразований, в результате которых спонтанное двулучепреломление записывается в виде

Д=а f +с(f), где Р =f =-Ь + } (1+ — — -- — — — b ) !

2 5b +3}b I 1

1 а =R+

55 с =R !

4 = (Тс - Т);

Т, — температура фазового перехода.

Для определения знака и величины параметра Ь, связанного с коэффициентом термодинамического потенциала Р испольэуют критерий наименьших квадратов и минимизацию функции арвида р =,,= (Дз(1=1

Д 1) — О, где Д } = Лпs(Т); Д>1 — эксперимен2 тальные и теоретические значения спонтанного двулучепреломления соответственно методом прямого поиска Хуку и Дживсу, Параметр Ь, при котором минимизация

1 функции р окончена, и есть искомая величина, имея рассчитанные значения параметра и концентрации примесей для трех кристаллографических направлений строят графики зависимости Ь от Х. Точки пересечения гра1 фика Ь с осью Х определяют трикритиче1 ский переход. В качестве Х выбирают среднее из трех X.

Использование дополнительных измерений температурных зависимостей двулучепреломления в двух других кристаллографических направлениях и расчет параметра b, характеризующего

1 степень удаленности от трикритической точки на основании двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши, исходя иэ непропорциональности между спонтанным двулучепреломлением и квадратом спонтанной поляризации, позволяет повысить точность определения трикритической точки.

На фиг. 1 представлены температурные зависимости изменения двулучепреломления кристалла f(NH4)o,g4 Ко,об)2 S04 в а (1), Ь (2) и с (3) срезах относительно их значений при комнатной температуре.

На фиг. 2 представлены температурные зависимости спонтанного двулучепреломления кристалла ((NH4)o,g4 Ко,oo)2 S04 в а(1), Ь(2) и с(3) срезах, на фиг. 3 — температурная зависимость спонтанной поляризации кристалла f(NH4)o,g4 Êo,oo)2 SO4 вдоль направления, измеренная с помощью пирозлектрического заряда.

На фиг. 4 представлены экспериментальные Л ns и рассчитанные теоретически

Д зависимости спонтанного двулучепреломления от разности температур (Т - Т) кристалла ((NH4)o,94 Ко,os)2 S04 в а (1), Ь (2) и с (3) срезах (точки, рассчитанные теоретическиаобозначены символом ).

На фиг. 5 представлены зависимости параметра b от концентрации ионов калия

1679298 в кристаллах ((NH4)r-< Кхф S04 вдоль а(2), Ь(1) и c(3) кристаллографических осей.

При изменении двулучепреломления кристаллов ((МН4)1-х 1(х S04 используют известную формулу hn = Г/d,ãäå à — разность 5 хода двух волн; d — толщина кристалла, которая измеряется микрометром. Измерение разности хода проводят компенсатором Сенармона. Источником излучения с длиной волны 0,63 мкм служил Не — Ne-лазер. Об- 10 разцы представляют собой плоскопараллельные пластины, перпендикулярные кристаллографическим осям а, Ь, с, или призмы, ребра которых также перпендикулярны осям а, Ь, с. 15

Предварительную ориентировку образцов определяют естественными гранями.

Точная ориентировка производится на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,0 в СИ

К а излучении. Образцы изготавливают. с со- 20 держанием ионов К+ 0,021 — 0,33.

На фиг. 1 приведены температурные зависимости двупреломления Ьп, Al b, Впс относительно их значений при комнатной температуре для кристалла ((NH4)o,g4 Ko,ouija 25

S04.

Экстраполяция температурных зависимостей dna,Л nb, Л пс в область температур ниже Тс так, как показано на фиг. 1 штриховой линией, позволяет выделить спонтан- 30 ный вклад в двулучепреломление, связанный с сегнетоэлектрическим упорядочением. На фиг. 2 приведены температурнь:.е зависимости спонтанного двулучепреломления Лns(73 для этого же 35 кристалла, главной особенностью которых является их непропорциональность температурным зависимостям квадрата спонтанной поляризации P (Т), что доказывает необходимость учета в разложении Лns(P) 40 по поляризациям (подрешеток и полной) членов степени выше второй.

Аналогично получены температурные зависимости спонтанного двулучепреломления Л nsPj для кристаллов типа ((ИНд)1-х 45

Kx)2 S04 с Х = 0; 0,021; 0,06; 0,1 вдоль трех кристаллографических направлений а, Ь, с.

С помощью ЭВМ методом наимен-.ших квадратов с использованием минимизации функций прямым поиском по Хуку и Джчсу 50 найдены параметры b для указанных кристаллов, Полученные результаты сведены в таблицу.

При этом отличное совпадение теорети- 55 ческих кривых ДтЩ с экспериментальными

hns(T) для всех концентраций К. На фиг. 4 представлены экспериментальные и рассчитанные теоретически кривые Дт(Т) зависимости спонтанного двулучепреломления от разности температур (Та — Tc) кристалла ((МН4)о,g4 Ко,ое)г SO< для трех срезов а, Ь, с.

Для других концентраций калия аналогичные графики опущены, На основании данных таблицы строят графики зависимости Ь от концентрации

1 ионов К+ для а, Ь, с срезов (фиг, 5). Определяют для каждой кривой Х, при которой Ь

О, а в качестве искомой выбирают среднее из трех значений Х, Концентрация ионов К, соответствующая трикритическому переходу в кристалле ((ЙНф-х Кх S0<, составляет

Х = 0,0118 и 0 003, Технико-экономические преимущества предлагаемого способа заключаются в там, что способ определения трикритическай точки по экспериментальным результатам двулучепреломления позволяет исключить громоздкий и трудоемкий эксперимент, т.е. упрощает его.

Использование дополнительных измерений температурных зависимостей двулучепреломления в двух других кристаллографических направлениях и в расчет параметра К, характеризующего степень удаленности от трикритической тачки, исходя из непропорциональности между спонтанным двулучепреломлением и квадратом спонтанной поляризации на основе двухподрешеточной модели ДворжакаИшибаши, позволяет повысить точность определения трикритической точки.

Формула изобретения

Способ определения трикритическай точки, основанный на определении концен- . трации примеси в испытуемом образце сегнетоэлектрического материала, заключающийся в том, что для различных концентраций примеси измеряют температурные зависимости двулучепреламления

hn Щ в одном из трех кристаллографиче1 ских направлений, выделяют спонтанный вклад в двулучепреламление hn з(Т) из

Ьп Щ для каждой концентрации примеси, 1 определяют для каждой концентрации примеси параметр К, характеризующий количественно степень удаленности ат трикритической точки, строят график зависимости параметра К от концентрации примеси, а концентрацию, по которой судят а наступлении трикритической точки, определяют при К=О, отл и ча ю шийся тем, что, с целью упрощения и повышения точности, дополнительно измеряют температурные зависимости h,n (T) в двух . кристаллографических направлениях, выделяют спонтанный вклад вувулучепреламлен ЬР s(T) изб п (Т) для этих

1679298 направлений, строят графики зависимостей

Лп sP) для трех кристаллографических направлений, g эпроксимируют графики зависимости Ь и зЩ, исходя из двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши, многочленом

Д = а1f1 + с1(f1)2 где f =-Ь +

;а =R y, bl с =R

I ТС а =

Т вЂ” Т

Т вЂ” температура Кюри-Вейссэ;

Тс — температура фазового перехода; а =а —, s N=A

8--A

3 где а1 Pi д1 у> щ — константы термодинамического потенциала в двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши;

R, Я вЂ” коэффициенты в разложении спонтанного двулучепреломления по поляризациям подрешеток, в которых учтены добавки, связанные с упругооптическим эффектом, причем в качестве параметра К принимают величины Ь, определяют для

1 каждой концентрации примеси параметр К для двух других кристаллографических направлений, строят графики зависимости К от концентраций примесей для двух других кристаллографических направлений, определяют концентрации, при которых К - О для двух других кристаллографических направ 5 лений, а в качестве концентрации, характеризующей трикритическую точку, выбирают среднее из трех значений концентраций примесей.

1679298

1679298

Фиг.4

Составитель Ж.Прокофьева

Техред М.Моргентал Корректор T.Màëåö

Редактор И. Шулла

Заказ 3206 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ. СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101