Способ получения блоков аэрогеля оксида кремния

 

Изобретение относится к способам получения блоков азрогеля оксида кремния и позволяет увеличить выход недеформированных и неразрушенных блоков до 97%. Способ включает гидролиз эфиров ортокремниевых кислот, растворенных в спирте, в присутствии катализатора, гелеобразование полученной массы в формах с образованием блоков алкогеля, старение алкогеля в спирте, последующее удаление спирта и превращение алкогеля в аэрогель в автоклаве сначала при повышении температуры и давления до сверхкритических для спирта значений, затем при изотермическом снижении давления до атмосферного и дальнейшем снижении температуры до комнатной, обжиг аэрогеля. Удаление спирта и превращение алкогеля осуществляют в секционном автоклаве, при этом формы с алкогелем перед установкой в автоклав закрывают крышками.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 01 В 33/158

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I4k49II3HAR

1ВТЕИТН0- ТЕВЙЧЕВКЬЯ ) БИБЛИОТЕКА

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4694164/26 (22) 27.05.89 (46) 30,09.91. Бюл. М 36 (71) Институт катализа СО АН СССР (72) T.À.Ãîðîäåöêàÿ, А.Ф,Данилюк и

В.Л.Кузнецов (53) 661.668(088.8) (56) Патент США

N 4327065, кл. С 01 В 33/158, 1983, {54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКОВ А РОГЕЛЯ ОКСИДА КРЕМНИЯ (57) Изобретение относится к способам получения блоков аэрогеля оксида кремния и позволяет увеличить выход недеформированных и неразрушенных блоков до 97%.

Способ включает гидролиз эфиров ортоИзобретение относится к получению аэрогелей, в частности прозрачных блоков аэрогеля оксида кремния, используемых в черенковских детекторах для анализа заряженных частиц высокой энергии, а также в качестве тепло- и звукоизоляторов.

Аэрогели, состоящие из частичек кремнезоля, представляют собой высокопористые структуры с большим объемом макропор (с R > 300 А) и низкими значениями кажущейся плотности 0,.08 — 0,3 г/см ). э

Целью изобретения является повышение выхода недеформированных и неразрушенных блоков аэрогеля оксида кремния при его получении.

В предлагаемом решении синтез прозрачных блоков аэрогеля оксида кремния осуществляют в несколько стадий: получение алкогеля, его старение, удаление растворителя, обжиг аэрогеля.,, Я2,«, 1680623 А1 кремниевых кислот, растворенных в спирте, в присутствии катализатора, гелеобразование полученной массы в формах с образованием блоков алкогеля, старение алкогеля в спирте, последующее удаление спирта и превращение алкогеля в аэрогель в автоклаве сначала при повышении температуры и давления до сверхкритических для спирта значений, затем при изотермическом снижении давления до атмосферного и дальнейшем снижении температуры до комнатной, обжиг аэрогеля. Удаление спирта и превращение алкогеля осуществляют в секционном автоклаве, при этом формы с алкогелем перед установкой в автоклав закрывают крышками, Синтез алкогеля осуществляют из тетраметилового эфира ортокремниевой кисло. ты в присутствии щелочного катализатора или тетраэтилового эфира ортокремниевой кислоты в присутствии кислотного катализатора, В качестве щелочного катализатора используют гидроокись аммония, в качестве кислотного — фтористоводородную кислоту.

Для получения прозрачных блоков аэрогеля оксида кремния на стадии алкогеля используют для гидролиза тетраалкоксисилана не менее 4 — 8 моль воды на 1 моль тетраал коксисилана.

При меньшем содержании воды гель получается молочного цвета, при большем— возрастает время отмывки алкогеля от остаточной воды.

Для создания гомогенности смеси используют водно-органические растворы.

1680623

Катализатор вводят в водно-органическую смесь непосредственно перед добавлением тетраалкоксисилана, Растворы сливают вместе, перемешивают до начала изменения вязкости, а затем заливают в формы из нержавеющей стали, где и происходит образование алкогеля.

Для предотвращения прилипания алкогеля к стенкам форм последние внутри покрывают фторлоном.

Сразу после гелеобразования в алкогеле по данным ЯМР SI присутствует.еще исходный тетраалкоксисилан. Такой алкогель заливают водно-спиртовой смесью, содержащей то >ке количество воды, что и гель, и старя гель в течение суток, Через сутки водно-спиртовую смесь заменяют на спирт и гель старят еще дней 7 — 10, Удаление растворителя из алкогеля осуществляют в автоклаве в сверхкритических для используемого растворителя условиях, Для метанола кригические температура, давление и удельный объем вводимого в автоклав метанола соответственно равны

240 С, 79,9 бар, 3,67 см /r, Автоклавный процесс осуществляют в несколько этапов: подъем температуры и давления до сверхкритических, стравливание спирта путем снижения давления при постоянной температуре до атмосферного, снижение температуры до комнатной.

Алкогель имеет малую прочность. Для увеличения устойчивости гелия капиллярным давлениям необходима низкая скорость удаления растворителя. Кроме того, для уменьшения вероятности сжатия и разрушения образца удаление растворителя необходимо проводить быстро. В предлагаемом способе оптимальное время подьема температуры составляет порядка 24 ч.

Такой режим, однако, не исключает образования трещин в геле или его деформаций, Чтобы блоки гелия не деформировались, необходимо разделять автоклав на секции, а формы с гелями закры вать сверху.

Разделение автоклава на секции осуществляют с помощью кассеты для форм, Кассета изготавливается таких размеров, чтобы расстояние между полками кассеты и стенками автоклава было незначительным. Кро° ме того, формы с гелями сверху покрывают стеклами, размеры которых несколько больше размеров форм.

Процесс стадии удаления растворителя может быть даже интенсифицирован без ущерба для целостности блоков геля. Так, в прототипе снижение давления в автоклаве осуществляют в течение 24 ч, в предлагаемом способе — порядка 6 ч.

45 жение критических параметров. Автоклав закрывают, азотом создают в нем давление

90 кг/см и медленно в течение 20 ч поднимают температуру от комнатной до 250260 С. Давление пои этом поддерживается на уровне 90 кг/см .

50 После достижения максимальной температуры открывают вентиль на выходе из автоклава и, поддерживая температуру постоянной, в течение 6 ч удаляют метанол из системы. Давление при этом равномерно

55 снижается до атмосферного. Остатки метанола откачивают из системы. После этого автоклав закрывают и медленно (за счет естественного остывания автоклава) снижают температуру до комнатной, 10

После удаления растворителя поверхность аэрогеля является гидрофобной из-за присутствия на его поверхности метоксигрупп. Сконденсировавшийся метанол присутствует и в порах, Для удаления оставшегося метанола образец прогревают на воздухе при 400-500 С. Метанол при этом окисляется в формальдегид и муравьиную кислоту, которые легко удаляются.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе используют на стадии удаления растворителя секционирование автоклава, а изоляцию алкогеля от среды автоклава осуществляют путем закрывания форм сверху.

Пример 1. Для синтеза алкогеля берут

172 мл тетраметоксилана, растворяют его в

57,5 мл метанола, смесь охлаждают до 0(+4) С, В приготовленную водно-метанольную смесь, содержащую 86 мл воды и 184 мл метанола, при перемешивании вносят последовательно 0,2 мл 25%-ного раствора

NH4OH и 229,5 мл раствора тетраметоксисилана в метаноле. Перемешивание продолжают до начала изменения вязкости раствора, затем раствор заливают в квадратные формы из нержавеющей стали размерами 60х60х45 мм, где и происходит образование алкогеля, После застывания алкогели заливают водно-метанольной смесью, содержащей

8,6 об.% воды, и оставляют на сутки для старения. Через 1 сут водно-метанольную смесь заменяют на метанол, и алкогели старят под метанолом 9 дней.

Перед удалением растворителя алкогели промывают свежей порцией метанола для удаления остатков воды.

На стадии удаления растворителя формы с алкогелем закрывают стеклянными крышками и помещают в кассету, представляющую собой цилиндр с полками, Кассету помещают в автоклав, туда >ке заливают метанол в количестве, обеспечивающемдости1680623 кремния плотностью 0,08 — 0,4 г/см, имеюэ щих показатель преломления 1,017-1,04.

Формула изобретения

Составитель В. Вилинская

Редактор Т, Лазоренко Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор С.Черни

Заказ 3278 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород. ул.Гагарина, 101

Аэрогели из автоклава переносят в муфельную печь и обжигают на воздухе при

500 С. Получают пять блоков аэрогеля оксида кремния, целых и без трещин, имеющих плотность порядка 0.175 г/см и показатель преломления 1,036, Было проведено семь синтезов, в результате которого синтезирована 35 блоков аэрогеля оксида кремния. Все блоки были равнине, недеформированные, 34 из них без трещин. Выход целых блоков аэрогеля оксида кремния составляет 97,1 .

Аналогичные синтезы были проведены по методике, описанной в прототипе, При этом выход недеформированных блоков составил только 31,4 .

Пример 2. Синтез аэрогеля оксида кремния осуществляют как в примере 1, но для синтеза берут 78,8 мл тетраэтоксисилана, 48,7 мл воды, 372,5 мл 96 -ногО раствора этилового спирта и 4,0 млл HFKoHlf.

На стадии старения остатки этанола заменяют на метанол, на стадии удаления растворителя из алкогеля удаляют уже метанол.

Предложенным способом можно получать прозрачные блоки аэрогеля оксида

Способ получения блоков аэрогеля оксида кремния, включающий гидролиз эфиров ортокремниевых кислот, растворенных

10 в спирте, в присутствии катализатора, гелеобразование полученной массы в, формах с образованием блоков алкогеля в спирте, последующее удаление спирта и превращение алкогеля в аэрогель в автоклаве сначала

15 при повышении давления и температуры до сверхкритических для спирта значений, а затем при изотермическом снижении давления до атмосферного и дальнейшем снижении температуры до комнатной, обжиг

20 аэрогеля, отл и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода недеформированных и неразрушенных блоков аэрогеля, удаление спирта и превращение алкогеля в аэрогель осуществляют в секционном авто25 клаве,. при этом формы с алкогелем перед установкой в автоклав закрывают крышками.