Катализатор для низкотемпературного окисления оксида углерода

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для низкотемпературного окисления оксида углерода, что может быть использовано в химических производствах. Цель - повышение активности и стабильности каталитической системы при одновременном снижении ее коррозионных свойств, а также сокращении индукционного периода реакции. Катализатор содержит (в моль/л) фосфорномолибдованадиевую гетерополикислоту или ее кислую соль формулы Na_xH_7-xPMo₈VO₄₀, где x = 1,5 и 2,4 - 0,05 - 0,4; платинохлористоводородную кислоту 0,001 - 0,05, бромид калия, магния или кальция 0,01 - 0,25; воду - до 1 л, причем лучше, если в катализаторе содержится хлорид палладия (2+) 0,001 - 0,05 моль/л. В этом случае катализатор имеет в 2 - 3 раза лучшую, чем известный, активность и стабильность, что позволяет работать в мягких условиях и широкой области рН (0,7 < рН < 2,5) при меньшей коррозионной активности и практическом исключении индукционного периода окисления оксида углерода. 1 табл.

Изобретение относится к катализу, преимущественно к гомогенным катализаторам, используемым для процессов очистки отходящих газов от оксида углерода путем его окисления до нетоксичного и легкоулавливаемого диоксида углерода, в частности может быть применено для низкотемпературного окисления оксида углерода как на предприятиях химической промышленности, так и в природоохранных комплексах. Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора при одновременном снижении его коррозионных свойств за счет содержания в качестве гетерополикислоты или ее кислой соли фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты или ее кислой соли определенного состава, в качестве соединения металла группы платины-платинохлористоводородной кислоты, за счет дополнительного содержания бромида металла, выбранного из группы, включающей литий, калий, натрий, магний, кальций при соответствующем содержании ингредиентов, а также целью является сокращение индукционного периода реакции за счет дополнительного содержания хлорида палладия (II) при определенном содержании ингредиентов. П р и м е р 1. Катализатор получают исходя из раствора гетерополикислоты (ГПК) или ее кислой соли. 98,6 г NaVO₃˙1,8H₂O (0,64 моля), ч.д.а., растворяют при перемешивании и нагревании в 500 мл воды. К полученному бесцветному раствору добавляют 10,6 мл 15,1 молярной H₃PO₄ (0,16 моля) (раствор приобретает темно-красный цвет) и 184,3 г MoO₃, ч.д.а. (1,28 моля), после чего кипячение с перемешиванием продолжают в течение 5 ч. Затем раствор охлаждают, отфильтровывают от примеси нерастворившейся MoO₃ (0,8 г) и фильтрат разбавляют до 800 мл. Состав фильтрата соответствует 0,2-молярному раствору Na₄H₃PMo₈V₄O₄₀. 250 мл этого фильтрата пропускают через катионит КУ-2 в Н⁺-форме, предварительно обработанный сначала 0,1-молярным раствором NaVO₃, затем - 1 молярной HNO₃, водой. Элюат упаривают до 250 мл, при этом остаточная концентрация Na в нем составляет 0,55 г/л, что соответствует 0,2-молярному раствору Na_0,12H_6,88Mo₈V₄O₄₀. Смешиванием 0,2-молярных растворов Na₄H₃PMo₈V₄O₄₀ и Na_0,12H_6,88PMo₈V₄O₄₀ в отношении 1: 0,7 получают 0,2-молярный раствор Na_2,4H_4,6PMo₈V₄O₄₀. Варьируя это отношение изменяют число атомов Na в молекуле ГПК. Платину в катализатор вводят в виде раствора H₂PtCl₆, к этому раствору добавляют расчетное количество соответствующего бромида металла -MeBr (Me = K, 1/2Mg, 1/2Ca, Li, Na). Все компоненты раствора в этом случае вводятся сразу. П р и м е р 2. Раствор катализатора получают без предварительного введения в систему ГПК. На первой стадии получают Pt(CO₂), восстанавливая H₂PtCl₆ оксидом углерода до выпадения темно-вишневого осадка продукта, затем в атмосфере CO добавляют раствор ГПК (осадок мгновенно растворяется). В этом случае катализатор быстро достигает своей максимальной активности, которая полностью совпадает с максимальной активностью катализатора, приготовленного согласно примеру 1 изобретения, но дающего индукционный период ( τ инд). Реакцию окисления СО в присутствии соли Pt и ГПК проводят двухстадийно, т.е. вначале восстанавливают ГПК, а затем окисляют накопившуюся геотерополи-синь кислородом или воздухом. Ту же реакцию проводят и одностадийно, подавая в реактор газовую смесь стехиометрического состава 2CO + O₂. В последнем случае устанавливается стационарная активность катализатора при стационарной степени восстановления ГПК. При этом реализуется возможность глубокого восстановления ГПК (до ~~4 электронов) в двухстадийном процессе без падения активности. Катализатор согласно изобретению может работать стабильно не менее месяца. П р и м е р 3 (в условиях прототипа). Водный раствор катализатора (20 мл), имеющий состав: [PdSO₄] = 1˙10⁴ (моль/л), [H₉PMo₇V₄O₃₉] = 0,1 моль/л при рН = 1,9 и 25^оС помещают во встряхиваемый реактор ("утку"), составляющий часть статической установки с циркуляцией газовой фазы через раствор 10% NaOH для удаления образовавшегося CO₂. Систему заполняют газовой смесью стехиометрического состава (2CO + O₂). В системе поддерживают постоянное давление, равное атмосферному. Раствор работает 60 мин и поглощает за это время 145 мл газовой смеси. Максимальной скорости реакции достигают на пятнадцатой минуте опыта: она составляет 2,5 мл/мин. Затем скорость начинает падать и через 60 мин ее значение равно 2,15 мл/мин. Раствор выдерживают 24 ч под реакционной смесью, после чего проводят повторное измерение активности катали- затора, которая составляет 1,45 мл/мин. Из раствора отфильтровывают осадок металлического палладия, выпадение которого приводит к снижению активности каталитической системы. Осаждение палладия происходит вследствие слишком малой устойчивости промежуточных соединений, в которых он находится в процессе каталитической реакции. Полученные данные свидетельствуют о том, что в области выше значений, указанных в прототипе, рН проведения реакции (рН > 1,5), активность катализатора (Pd + ГПК) быстро падает. П р и м е р 4. Водный раствор, содержащий H₂PtCl₆ и NaCl, предварительно восстанавливают оксидом углерода при 25^оС в растворе, описанном в примере 3. Через 35-40 мин реакция заканчивается и вся платина количественно выпадает в виде темно-вишневого осадка Pt(CO)₂. В атмосфере СО в реактор вводят раствор ГПК. Осадок тут же растворяется и происходит восстановление ГПК с поглощением СО. После добавления ГПК раствор (26,5 мл) имеет следующий состав: [H₂PtCl₆] = 5˙10^-3 моль/л, NaCl = 2,5˙10^-2 моль/л, [Na_2,4H_4,6PMo₈V₄О₄₀] = 0,05 моль/л при рН = 1,2. ГПК восстанавливается на 3 электрона (45 мл СО). Средняя скорость реакции 0,9 мл/мин. После этого проводят кислородную реакцию (20 мин), а затем второй цикл с СО. Установлено, что активность катализатора постепенно падает от цикла к циклу. На втором цикле она равна 0,85 мл/мин, на третьем 0,7 мл/мин. П р и м е р 5. В установке при 25^оС проводят аналогичный опыт, но с добавлением KBr вместо NaCl. H₂PtCl₆ также восстанавливают предварительно в отсутствии ГПК. Катализатор (26,5 мл) после добавления ГПК имеет следующий состав: [H₂PtCl₆] = 5˙10^-3 моль/л. KBr = 2,5 ˙10^-2 моль/л, [Na_2,4H_4,6PMo₈V₄О₄₀] = 0,05 моль/л, рН = 1,2. ГПК восстанавливают на 3 электрона (45 мл СО) в каждом цикле, после чего в течение 17-20 мин раствор окисляют кислородом или воздухом. Средняя активность катализатора составляет 3,1 мл поглощения СО в 1 мин. В присутствии катализатора проводят 20 циклов поочередного восстановления ГПК до 3 электронов с последующим окислением раствора кислородом. Этот раствор за время испытания окисляет около 900 мл СО. Активность катализатора на 20-м цикле соответствует его активности на первом цикле (3,1 мл/мин). Катализатор выдерживают в окисленном состоянии 3 мес, после чего исследуют его активность. На первом цикле наблюдают индукционный период реакции, равный 30 мин, т.е. такой же, как и при стоянии раствора на воздухе в течение 24 ч, после которого скорость поглощения СО имеет то же значение, как у исходного образца. Из сравнения примеров 4 и 5 видно, что введение Br-ионов увеличивает как активность, так и в еще большей степени стабильность катализатора. Дублирующий опыт этого же примера был проведен с раствором такого же состава, но вместо KBr в раствор вводили NaBr. Катализатор проработал 5 циклов и показал результаты, идентичные главному опыту. Замена катиона не изменила активности катализатора. П р и м е р 6. Раствор катализатора после испытаний, описанных в примере 5, был испытан в одностадийном варианте процесса окисления СО. При 25^оС в раствор подают газовую смесь стехиометрического состава 2CO + O₂. Катализатор работает непрерывно 5 ч с постоянной скоростью 4,0 мл/мин и поглощает 1100 мл CO. Раствор катализатора оставляют на 2 сут под газовой смесью, после чего исследуют его активность, которая остается неизменной 4,0 мл/мин. Катализатор работает еще 3 ч с постоянной скоростью и поглощает ≈700 мл CO. Из сравнения примеров 5 и 6 видно, что катализатор, согласно изобретению, стабильно работает как в одностадийном варианте окисления CO, так и в двухстадийном (более жестком для катализатора, поскольку он связан с более значительными изменениями его химического состава на отдельных стадиях). Дублирующий опыт этого же примера был проведен с раствором такого же состава, но вместо KBr в раствор вводили LiBr. Катализатор проработал в одностадийном варианте процесса 3 ч со скоростью 4,0 мл/мин. Т.е. замена К на Li в бромиде не изменила активности катализатора. П р и м е р 7. Раствор катализатора (26,5 мл), имеющий состав: [H₂PtCl₆] = 5˙10^-3 моль/л, [Na_2,4H_4,6PMo₈V₄O₄₀] = 0,05 моль/л, [KBr] = 2,5˙10^-2 моль/л при рН = 1,2 испытывают в двухстадийном варианте процесса окисления СO при 50^оС. В каждом цикле ГПК восстанавливают на 3 электрона (45 мл CO), после чего окисляют O₂ в течение 15-17 мин, затем повторяют реакцию с CO. Катализатор работает 7 циклов и поглощает 320 мл CO. Скорость реакции равна 7,5 мл/мин и остается неизменной в течение всех испытаний. Дублирующий опыт этого же примера был проведен с раствором такого же состава, но вместо KBr в раствор вводят 1,25˙10^-2моль/л MgBr₂ (что эквивалентно удвоенной концентрации ионов брома). В дублирующем опыте катализатор работает 5 циклов, результаты идентичны предыдущему опыту. Данные дублирующего опыта подтвердили выводы основного опыта и показали, что природа катиона не имеет существенного значения для активности катализатора. П р и м е р 8. Раствор, аналогичный катализатору в примере 7, испытывают в двухстадийном варианте процесса окисления CO при 10^оС. Методика опытов аналогична указанной в примере 7. Катализатор работает стабильно 6 циклов и поглощает 275 мл CO. Скорость реакции остается постоянной и равна 1,5 мл/мин. П р и м е р 9. Раствор, аналогичный катализатору в примерах 7 и 8, испытывают в двухстадийном варианте процесса окисления CO при 0^оС. Методика опытов аналогична указанной в примерах 7,8. Катализатор работает стабильно 5 циклов со скоростью 1,0 мл/мин и поглощает 230 мл CO. В дублирующем опыте этого же примера в катализаторе того же состава, что в опыте 7, вместо KBr используют эквивалентное количество CaBr₂. Катализатор с ионами Ca²⁺ работает 3 цикла и демонстрирует те же результаты, что и катализатор основного примера (9). Данные примеров 7-9 (и соответствующих дублирующих опытов) показывают, что катализатор стабильно работает во всем указанном температурном интервале и эквивалентная замена одних катионов в растворе другими не влияет на его активность. П р и м е р 10. Раствор катализатора (26,5 мл), имеющий состав: [H₂PtCl₆] = 5˙10^-3 моль/л, [Na_2,4H_4,6PMo₈V₄O₄₀] = 0,05 моль/л, [KBr] = 2,5˙10^-2 моль/л при pH=1/90/испытывают в двухстадийном варианте при 25^оC. В каждом цикле ГПК восстанавливают на 3 электрона (45 мл CO), затем 17-20 мин окисляют O₂. Катализатор успешно работает 4 цикла и поглощает 182 мл CO. Скорость реакции остается постоянной 4,4 мл/мин. Этот же раствор был испытан в одностадийном варианте при подаче газовой смеси 2CO + O₂. Катализатор работает стабильно со скоростью 5,1 мл/мин в течение 90 мин и поглощает 457 мл CO. Раствор выдерживают сутки, после чего исследуют его активность в реакции на газовой смеси 2CO + O₂. Она постоянна и равна исходной, т.е. 5,1 мл/мин. Из сравнения примеров 3 и 10 видно, что при одних и тех же значениях рН (1,9) предлагаемый катализатор имеет стабильную активность, а активность катализатора - прототипа систематически снижается. П р и м е р 11. Раствор катализатора (26,5 мл), имеющий состав: [H₂PtCl₆] = 1˙10^-3 моль/л, [PdCl₂] = 1˙10^-5 моль/л, [Na_2,4H_4,6PMo₈V₄O₄₀] = = 0,05 моль/л, [KBr] = 1˙10^-2 моль/л при рН = =1,2, испытывают при 25^оС в окислении CO по двухстадийной методике. Раствор приготавливают смешиванием сразу всех компонентов реакции. Индукционный период реакции практически исчезает (2-3 мин по сравнению с 30 мин без добавления Pd). Раствор работает стабильно 8 циклов со скоростью 2,9 мл/мин и поглощает 355 мл CO. Из примеров 11 и 5 следует, что введение в контактный раствор каталитических количеств Pd (II) ([Pt]:[Pd] = 100) приводит к росту активности ([Pt] в примере 11 в 5 раз ниже) и исчезновению индукционного периода реакции. Стабильность катализатора при этом остается высокой. П р и м е р 12. Раствор катализатора (26,5 мл), приготовленный смешением сразу всех компонентов, имеет следующий состав: [H₂PtCl₆] = 5˙10^-3 моль/л, [PdCl₂] = = 1˙10^-5 моль/л , [KBr] = 5˙10^-2 моль/л, [Na_1,5H_5,5PMo₈V₄O₄₀] = 0,05 моль/л при рН = =1,0 ([Pt]:[Pd] = 500). Катализатор испытывают при 25^оС в окислении CO по двухстадийной методике. Индукционный период на первом цикле незначителен (4-5 мин), а на последующих циклах исчезает совсем. Восстановление проводят на 3 электрона (45 мл CO), окисляют катализатор при встряхивании в атмосфере O₂ - 20 мин. Катализатор работает стабильно 6 циклов, поглощает 270 мл CO, скорость поглощения остается постоянной (6,6 мл/мин) в течение всего испытания. Из сравнения примеров 11 и 12 видно, что при более высоком отношении [Pt]:[Pd] = 500 катализатор работает стабильно и без индукционного периода, т.е. Pd в растворе действительно нужен в основном для начала реакции. П р и м е р 13. Раствор катализатора (26,5 мл), имеющий исходный состав: [H₂PtCl₆] = =5˙10^-3 моль/л, [PdCl₂] = 5˙10^-5 моль/л, [KBr] = 5˙10^-2 моль/л, [Na_1,5H_5,5PMo₈V₄O₄₀] = 0,05 моль/л при рН = 1,7, испытывают при 25^оС в окислении CO по двухстадийной методике (до 3 электронов). Катализатор работает без индукционного периода 8 циклов, поглощает 360 мл CO без снижения своей активности. Скорость реакции равна 10,5 мл/мин. П р и м е р 14. Раствор катализатора (26,5 мл), имеющий состав: [H₂PtCl₆] = 5˙10^-3 моль/л, [PdCl₂] = 5˙10^-5 моль/л, [KBr] = 5˙10^-2моль/л, [Na_1,5H_5,5PMo₈V₄O₄₀] = 0,4 моль/л при рН = 1,7, испытывают при 25^оС в окислении CO по двухстадийной методике. Восстанавливают ГПК до 3 электронов (360 мл CO) и окисляют кислородом 20-25 мин. Индукционный период наблюдают только на первом цикле (5 мин), затем он исчезает. Катализатор работает с большой емкостью (концентрация ГПК в 8 раз выше) и высокой стабильностью в течение 5 циклов, поглотив при этом 1800 мл CO. Средняя скорость реакции равна 10,6 мл/мин. Из сравнения примеров 13 и 14 видно, что увеличение концентрации ГПК увеличивает емкость катализатора, не изменяя скорости реакции. Установлено, что даже при рН = 1,7 палладий не подвергается гидролизу в контактном растворе (как это наблюдается у катализатора-прототипа), стабильность которого не падает при длительных остановках. П р и м е р 15. Раствор катализатора (10 мл), имеющий состав: [H₂PtCl₆] = 2˙10^-2 моль/л, [PdCl₂] = 2˙10^-4 моль/л, [KBr] = 1˙10^-1моль/л, [Na_1,5H_5,5PMo₈V₄O₄₀] = 0,2 моль/л при рН = 1,7, испытывают при 25^оС в окислении CO по двухстадийной методике. Восстанавливают ГПК на 3 электрона (68 мл CO) и окисляют кислородом 20-25 мин. Небольшой индукционный период (4-5 мин) наблюдают только на первом цикле. Катализатор работает стабильно 10 циклов с высокой скоростью 9,0 мл/мин (или 3,75˙10^-2 моль CO/л мин) и поглощает 700 мл CO. П р и м е р 16. Раствор катализатора (10 мл), имеющий состав: [H₂PtCl₆] = 5˙10^-2 моль/л, [PdCl₂] = 2˙10^-4 моль/л, [KBr] = =2,5˙10^-1моль/л, [Na_1,5H_5,5PMo₈V₄O₄₀] = 0,2 моль/л при рН = 1,7, испытывают при 25^оС в окислении CO по двухстадийной методике, аналогично тому, как это описано в примере 15. Индукционный период ( ≈5 мин) наблюдают только в 1 цикле. Катализатор работает стабильно 5 циклов с высокой скоростью ≈10,2 мл/мин (4,5˙10^-2 моль CO/л.мин) и поглощает 350 мл CO. Примеры 15 и 16 показывают, что катализатор согласно изобретению обеспечивает очень высокие скорости реакции окисления CO при высокой стабильности. П р и м е р 17. Раствор катализатора (26,5 мл), имеющий состав: [H₂PtCl₆] = 5˙10^-3 моль/л, [Na_1,5H_5,5PMo₈V₄O₄₀] = 0,05 моль/л, [KBr] = 2,5˙10^-2 моль/л при рН = 0,7, испытывают в двухстадийном процессе окисления CO при 25^оС. В каждом цикле ГПК восстанавливают на 3 электрона (45 мл CO), затем окисляют 20 мин кислородом. Катализатор работает 4 цикла с постоянной скоростью 3,4 мл/мин и поглощает 180 мл CO. П р и м е р 18. Катализатор (26,5 мл), имеющий состав, описанный в примере 17, но при рН = 2,5, испытывают в аналогичных условиях. Он работает 5 циклов с постоянной скоростью 3,7 мл/мин и поглощает 230 мл CO. Из приведенных выше примеров следует, что предлагаемый катализатор работает стабильно во всей указанной области рН (0,7-2,5), температур (0-50^оС) и концентраций компонентов. Сопоставление представленных данных свидетельствует о том, что при концентрациях платины, меньших 1˙10^-3 моль/л не достигается оптимальная активность катализатора в процессе окисления CO, в то время, как увеличение содержания платины выше 5˙10^-2 моль/л не сопровождается существенным ростом активности, а только удорожает катализатор. В случае низких концентраций палладия [Pd] < 1˙10^-5 моль/л не удается полностью снять индукционный период, а при содержании палладия выше 2˙10^-4 моль/л встает вопрос о стабильности его соединений в растворе. При концентрации гетерополикислоты или ее соли меньше 0,05 моль/л емкость катализатора недостаточна, а при ГПК > 0,4 моль/л катализатор имеет очень высокую вязкость, уменьшая растворимость оксида углерода. При концентрациях бромида металла выше и ниже указанных наблюдается падение активности катализатора. Полученные данные показывают, что катализатор согласно изобретению обладает активностью в реакции окисления оксида углерода в 2-3 раза выше, чем у известного палладийсодержащего контакта. Катализатор, согласно изобретению, обладает существенно более высокой стабильностью по сравнению с известным катализатором, работает в более широкой области рН (0,7 < рН < 2,5), что обуславливает снижение его коррозионных свойств. Показано, что природа вводимого с ионом брома катиона не влияет на активность и стабильность каталитической системы согласно изобретению, при этом низкотемпературное окисление оксида углерода целесообразно проводить при атмосферном давлении и в интервале температур 0-50^оС. Дополнительное введение незначительных количеств соли двухвалентного палладия позволяет полностью исключать индукционный период в реакции окисления оксида углерода в присутствии катализатора, повысить его активность при сохранении стабильности в работе. Таким образом, экспериментально показано, что использование указанных ингредиентов в определенных соотношениях и условий их совместного смешения приводит к получению катализатора, характеризующегося повышенной активностью и отсутствием начального периода индукции при низких коррозионных свойствах в реакции низкотемпературного окисления оксида углерода, при этом его стабильность такова, что позволяет эффективно его использовать для проведения реакции окисления CO в мягких условиях, а также в каталитическом режиме очистки отходящих газов от оксида углерода.

Формула изобретения

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА, содержащий водный раствор фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты или ее кислой соли и соединение металла группы платины, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора при одновременном снижении его коррозионных свойств, катализатор содержит в качестве фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты или ее кислой соли гетерополикислоту или ее кислую соль следующей общей формулы Na_xH_7-xPMo₈V₄O₄₀, где x=1,5 и 2,4, в качестве соединения металла группы платины катализатор содержит платинохлористоводородную кислоту и дополнительно содержит бромид металла, выбранного из группы, включающей литий, калий, натрий, магний, кальций при следующем содержании ингредиентов, моль/л: Фосфорномолибдованадиевая гетерополикислота или ее кислая соль - 5 · 10^-2 - 4 · 10^-1 Платинохлористоводородная кислота - 1 · 10^-3 - 5 · 10^-2 Бромид металла из группы, включающей литий, натрий, калий, магний, кальций - 1 · 10^-2 - 2,5 · 10^-1 Вода - До 1 л 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что, с целью сокращения индукционного периода реакции, катализатор дополнительно содержит хлорид палладия (II) в количестве 1 · 10^-3 - 5 · 10^-2 моль/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1