Способ подготовки к отверждению радиоактивных растворов
Изобретение относится к радиохимической технологии, более конкретно к способам подготовки к отверждению радиоактивных растворов многовалентных металлов с анионами летучих кислот. Целью изобретения является упрощение процесса и исключение его засоления. Цель достигается тем, что часть перерабатываемого раствора упаривают в выпарном аппарате до достижения температуры кубового раствора 110 - 140°С при атмосферном давлении, пропускают через кубовый раствор воду при этом температуре до достижения дефицита аниона в кубовом растворе 0,15 - 1 моль/л и далее упаривают оставшуюся часть раствора в непрерывном режиме при одновременной подаче этого раствора и воды в выпарной аппарат в соотношении, обеспечивающем постоянный состав дистиллята при достигнутом дефиците аниона 0,15 - 1 моль/л, причем время пребывания кубового раствора в выпарном аппарате выбирают из расчета окисления на 98% металлов переменной валентности до высшего состояния окисления. Изобретение исключает опасность коррозии.
Изобретение относится к радиохимической технологии, в частности к способам получения конечных продуктов переработки облученного ядерного топлива, и связано с получением окислов многовалентных металлов или композиций, содержащих также окислы из радиоактивных растворов товарных продуктов (урана, плутония, тория) или при переработке высокоактивных рафинатов. Получение этих продуктов повсеместно включает операции их упаривания с одновременной отгонкой азотной кислоты. При упаривании товарной продукции получают либо высококонцентрированные растворы (например, 500 г/л по урану), либо расплавы кристаллогидратов. При обработке отходов с их остекловыванием необходимо глубоко упаривать алюминийсодержащие растворы, максимально удаляя при этом азотную кислоту. Известен способ подготовки к отверждению растворов нитратов тяжелых металлов путем растворения одного или несколько окислов актинидов в гидративном нитрате актинида, который расплавлен в собственной кристаллизационной воде. Недостатком способа является возможность выпадения в осадок оксидов или гидроксидов металла из-за неполноты растворения или локального пресыщения и неравномерности распределения окислов тяжелых металлов в расплаве гидратированного нитрата актинида. В другом способе при подготовке алюминийсодержащих растворов к остекловыванию концентрирование растворов проводят упариванием с последующими нейтрализацией и образованием геля путем добавления гидрата окиси алюминия в смеси с другими реагентами, что требует предварительного получения реакционноспособного гидроксида алюминия, его дозирования в процессе. Наиболее близким технологическим решением является способ подготовки к отверждению высококонцентрированных растворов тяжелых металлов, основанный на вакуумном упаривании исходного раствора, содержащего 148,6 г/л по урану и 49,6 г/л по плутонию до концентрации по сумме металлов 4 моль/л при поддержании концентрации по свободной азотной кислоте 0,5 моль/л. Остаточное давление в системе 40 мм рт.ст. Затем после завершения концентрирования раствор доводят до 65оС и нейтрализуют раствором аммиака до получения субстехиометрического отношения нитратов к сумме металлов примерно 1,5. Этот способ принимается за прототип. Указанный способ имеет следующие недостатки. Процесс проводят в периодическом режиме: нейтрализация раствора приводит к дополнительному засолению системы, способ трудноосуществим вследствие высокой плотности и вязкости концентрированного раствора, подлежащего нейтрализации, а также из-за опасности локального выпадения гидратных форм плутония (IV). Целью предложенного способа является возможность проведения процесса с меньшим числом операций, исключения опасности осадкообразования, а также дополнительного засоления системы. Цель достигается тем, что часть перерабатываемого раствора, содержащего соли многовалентных металлов с анионами летучих кислот, упаривают в выпаренном аппарате при атмосферном давлении до температуры кубового раствора 115-140оС, пропускают через кубовый раствор воду при этих температурах до достижения дефицита кислотного аниона в нем 0,15-1 моль/моль. Далее оставшуюся часть раствора упаривают в непрерывном режиме при одновременной подаче этого раствора и воды в выпарной аппарат в соотношении, обеспечивающем постоянный состав дистиллята при достигнутом дефиците аниона 0,10-1,0 моль/моль, причем время пребывания кубового раствора в выпарном аппарате выбирают из расчета окисления на 98% металлов переменной валентности до высшего состояния окисления. Предложенный способ получения растворов с субстехиометрическим отношением анионов кислоты и катионов основан на целенаправленном частичном смещении равновесия гидролитического расщепления нейтральных солей путем отгонки летучего кислотного продукта разложения с парами воды. Степень смещения равновесия зависит от режима отгонки кислоты с парами воды. При этом необходимо было подобрать такую область режимов упаривания, в которой можно получить устойчивые кислотно-дефицитные растворы (т.е. не склонные к диспропорционированию на выпадающий в осадок оксид и нейтральную соль) и при которой одновременно обеспечивается максимальное высаливание кислоты раствором (расплавом) кристаллогидратов для отгонки ее с водяным паром. Выбор верхнего температурного режима был ограничен температурой расплава кристаллогидратов, при достижении которой происходит выпадение гидроокисных осадков, связанной с диспропорционированием частично гидролизованной соли. Выбор на нижней границе температур обусловлен необходимой эффективностью отгонки летучей кислоты для смещения равновесия в области образования основных солей. Этим же определен нижний порог кислотного дефицита 0,15 моль/моль, ниже которого изобретение уже не соответствует поставленной цели. Анализ заявляемого способа в сравнении с прототипом показывает, что в данном процессе в ходе упаривания одновременно осуществляются операции, непосредственно связанные с концентрированием раствора, созданием требуемого кислотного дефицита и стабилизацией валентных форм. П р и м е р 1. Высокоактивный рафинат разбавляли до 0,5 моль/л по свободной азотной кислоте 0,15 моль/л алюминия, затем упаривали в аппарате с высокой греющей камерой в периодическом режиме до 115оС при атмосферном давлении. После этого в том же аппарате испаряли воду, относительный объем которой составлял 12 объемов относительно объема кубового раствора. После этого кубовый раствор, имеющий состав 4 моль/л алюминия и кислотный дефицит 3,5 моль/л, выгружали в качестве конечного продукта. Объединенный дистиллят содержал 0,40 моль/л азотной кислоты. П р и м е р 2. Режим аналогичен примеру 1, но с достижением температуры 130оС, однако количество пропущенной воды через кубовый раствор составлял 8 относительных объемов кубового раствора. Конечный состав кубового раствора 4,35 моль/л по алюминию и кислотный дефицит по азотной кислоте 4,35 моль/л. Состав дистиллята 0,49 моль/л. П р и м е р 3. Начальная стадия процесса соответствовала примеру 2, после чего температуру раствора понижали, добавляя воду, до 119 
1оС, после чего исходный раствор указанного в примере 1 содержания, подавали непрерывно в циркуляционный контур выпарного аппарата при поддержании указанной температуры, и одновременно непрерывно выводили кубовый раствор, имеющий состав 4,35 моль/л по алюминию и кислотный дефицит 3,5 моль/л. П р и м е р 4. Реэкстракт урана, содержащий 0,42 моль/л по металлу и 0,03 моль/л по свободной азотной кислоте, упаривали в аппарате с выносной греющей камерой в периодическом режиме до 120оС при атмосферном давлении. После этого в том же аппарате испаряли воду, относительный объем которой составлял 8 объемов кубового раствора. После этого кубовый раствор, имеющий состав 5 моль/л по урану и кислотный дефицит 1,3 моль/л, выводили в качестве конечного продукта. П р и м е р 5. Режим аналогичен примеру 4, но с достижением температуры 135оС, количество пропущенной воды через кубовый раствор составляло 6 относительных объемов кубового раствора, конечный состав кубового раствора примерно 6 моль/л и дефицит по азотной кислоте 1,45 моль/л. П р и м е р 6. Начальная стадия процесса соответствует примеру 5, после чего температуру раствора понижают, добавляя воду, до 130оС. После этого исходный раствор указанного состава подавался непрерывно в циркуляционный контур выпарного аппарата при поддержке заданной температуры с одновременной выдачей кубового раствора, имеющего состав 5,6 моль/л по урану и дефицит по азотной кислоте 1,35 моль/л. П р и м е р 7. Начальная стадия процесса соответствует примеру 5, но с достижением 130оС, количество пропущенной через кубовый раствор воды составляло 6 объемов относительно кубового раствора. После этого в циркуляционный контур выпарного аппарата при поддержке заданной температуры 130оС подавался реэкстракт плутония с содержанием по металлу 0,2 моль/л и 0,8 моль/л по свободной азотной кислоте с достижением концентрации плутония в плазме 27 мас.% к сумме металлов. Затем через полученный смешанный раствор пропускали еще 8 объемов воды в течение не менее 2 ч для обеспечения окисления плутония до шестивалентного состояния. Конечный состав кубового раствора имел суммарное содержание по сумме металлов 5,5 моль/л и 1,4 моль/л дефицита по азотной кислоте. П р и м е р 8. Начальная стадия процесса соответствовала примеру 7, после чего к стационарному кислотно-дефицитному кубовому раствору подавался исходный раствор, содержащий 0,25 моль/л по урану, 0,1 моль/л по плутонию и 0,5 моль/л по азотной кислоте, и одновременно вода в количестве, соответствующем разбавлению питающего раствора до 0,05-0,01 моль/л по азотной кислоте. Процесс проводили при 130оС. Конечный продукт выводился постоянно и имел суммарное содеpжание по металлу 5,5 моль/л и 1,3 моль/л дефицита по азотной кислоте. П р и м е р 9. Режим был аналогичен пример 5, но с достижением температуры расплава 140оС. При этом имело место выпадение гидроокисных осадков, связанное с диспропорционированием частично гидролизованной соли. П р и м е р 10. Режим аналогичен примеру 7, но с достижением температуры 110оС, с количеством пропущенной через кубовый раствор воды составом 20 объемов относительно кубового раствора. Конечный продукт имел суммарное содержание по сумме металлов 3,75 моль/л. При этом кислотный дефицит составил 0,1 моль/моль. Окисления металлов переменной валентности до высшего состояния окисления практически не произошло. При реализации заявляемого способа исключается опасность коррозии вследствие проведения процесса практически сразу в области кислотного дефицита системы. Процесс проводят при атмосферном давлении, что позволяет повысить степень концентрирования раствора и температуру проведения процесса. Также исключается введение дополнительных реагентов и дополнительное засоление системы. Одновременно сокращается число единиц оборудования. Такие же методы могут быть применены и для растворов других многовалентных металлов с анионами летучих кислот. Это позволяет сделать вывод о более высокой технико-экономической эффективности предлагаемого изобретения.
Формула изобретения
СПОСОБ ПОДГОТОВКИ К ОТВЕРЖДЕНИЮ РАДИОАКТИВНЫХ РАСТВОРОВ многовалентных металлов с анионами летучих кислот, включающий упаривание этих растворов в выпарном аппарате непрерывного действия и частичный гидролиз кубового раствора с последующим отверждением любым известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и исключения его засоления, часть перерабатываемого раствора упаривают в выпарном аппарате до достижения температуры кубового раствора 110 - 140oС при атмосферном давлении, пропускают через кубовый раствор воду при этой температуре до достижения дефицита аниона в кубовом растворе 0,15 - 1 моль/моль, далее упаривают оставшуюся часть раствора в непрерывном режиме при одновременной подаче этого раствора и воды в выпарной аппарат в соотношении, обеспечивающем постоянный состав дистиллята при достигнутом дефиците аниона 0,15 - 1 моль/моль, причем время пребывания кубового раствора в выпарном аппарате выбирают из расчета окисления на 98% металлов переменной валентности до высшего состояния окисления.MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 10-2002
Извещение опубликовано: 10.04.2002
