Способ получения алифатических перкарбоновых кислот

Авторы патента:

C07C409/24 - с группой -O-O-, расположенной между группой >C=O и водородом, т.е. надкислоты

C07C407 - Получение пероксидных соединений

Изобретение касается производства перкислот, в частности получения алифатических перкарбоновых кислот, используемых в органическом синтезе. Цель - повышение эффективности процесса. Его ведут реакцией перекиси водорода с соответствующей кислотой или ее эфиром, или ее ангидридом при 20-40°С и молярном соотношении 1:1-1:10 в присутствии катализатора - сульфированного сополимера дивинилбензола со стиролом в водной среде или в диоксане с последующим выделением целевого продукта. При зтом катализатор предварительно хлорируют раствором соляной кислоты и перекиси водорода до содержания хлора в нем 2,2- 9,5 мас.%. В этих условиях увеличивается срок службы катализатора с 300 и 1500 до 3100 и 3500 ч. Зтабл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s<)s С 07 С 409/24, 407!00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4685396/04 (22) 27,04.89 (46) 23.10.91. Бюл. N 39 (71) Институт хлорорганического синтеза

АН АЗССР (72) Ч.А.Чалабиев, О.А.Садыгов, Г.Т.Шахбазова и М.Ш.Гурбанов (53) 547.291-31.07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 373269, кл. С 07 С 173/10, 1970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПЕРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается производства перкислот, в частности получения алифатических перкарбоновых кислот, используеИзобретение относится к перкислотам, в частности, к способу получения алифатических перкарбоновых кислот, которые используют в органическом синтезе.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения срока службы катализатора.

Способ заключается в следующем, В трехгорлую колбу помещают карбоновую кислоту или ее ангидрид, или эфир, персксид водорода в виде водного или диоксанового раствора при определенном соотношении реагирующих компонентов, хлорсодержащий катионит в Н-форме.

Реакционную смесь перемешивают при заданной температуре до установления равновесия. За ходом реакции следят по количеству израсходованной перекиси водорода перманганатометрическим и образовавшейся перкислоты иодометрическим методами титрования. По окончании реак„, SU „„1685932 А1 мых в органическом синтезе..Цель вЂ” повышение эффективности процесса, Его ведут реакцией перекиси водорода с соответствующей кислотой или ее эфиром, или ее ангидридом при 20 вЂ” 40 С и малярном соотношении 1:1 вЂ” 1:10 в присутствии катализатора вЂ” сульфированного сополимера дивинилбензола со стиролом в водной среде или в диоксане с последующим выделением целевого продукта. При Этом катализатор предварительно хлорируют раствором соляной кислоты и перекиси водорода до содержания хлора в нем 2,29,5 мас. . В этих условиях увеличивается срок службы катализатора с 300 и 1500 до

3100 и 3500 ч. 3 табл, ции катализат отделяют от катализатора на фильтре Шотта и получают водный или диоксановый раствор перкарбоновых кислот, которые выделяют известными приемами.

Статистическую обменную емкость катионита до и после реакции определяют по известной методике. Хлорсодержащий катионит КУ-2 х 8 в Н-форме с содержанием хлора 2,2-9,5 мас. / получают обработкой сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом КУ-2 х 8 смесью соляной кислоты и перекиси водорода (или гипохлорита натрия) при 20 вЂ” 40 С в течение 4 вЂ” 8 ч и молярном соотношении соляная кислота: окислитель, равном (1 вЂ” 1,5):(0,03 вЂ” 0,25) моль на 10 мас.ч. катионита, Контрольными опытами определяют стойкость нехлорированного и хлорированного образцов катионита КУ-2 х 8 к действию окислителей, таких как пероксид водорода (Н О2) и перуксусная кислота (СНЗСОООН).

1685932

Для этого в колбу загружают определенное количество хлорированного (содержание хлора 2,2-9,5 мас. ) или нехлорированного образца, Затем в колбу добавляют смесь перекиси водорода и уксусной кислоты, реакцианну.а массу перемешивают при 30 С и определяют содержание перекисных компонентов (НгОг и СН "COOOH) методом титрования, Через каждые 250 ч фильтрованием выделяют катализатор, к которому вновь добавляют свежую исходную смесь перекиси водорода и уксусной кислоты. В результате этих опы гав установлено, что нехларированный катианит КУ-2 х 8, использованный в качестве катализатора в реакции синтеза перкислат, годен в течение 1500 ч, после чего происходит деструкция и растворение катионита в среде сильных окислителей (НгОг и СНзСОООН), Катионит КУ"2 х 8 с содержанием <лара

2,2 мас.%, в отличие ат нехлорированного аналога, годен (может катализировать реакции) в течение 2500 ч без потери каталитическай активности и первоначальной массы.

С увеличением содержания хлора в катионите до 9,5 мас.% ега устойчивость к действию окислителей существенно возрастает.

Даже после 3500 ч эксплуатации в системе (НгОг 4- СНзСОООН) катионит не теряет своей первоначальной массы и активности, Обменная емкость воздушно-сухого катионита с содержанием хлора 9,5 мас. до и после эксплуатации в течение 3500 ч составляет 3,54 и 3,48 мг-экв/г соответственно (с м, табл. 1), Как видно из табл, 1, по сравнению с нехлорираванным образцом, у хлорированного катианита КУ-2 х 8 с увеличением содержания хлора (в указанном пределе) увеличивается его стойкость к действиям окислителей и при длительной эксплуатации почти не меняется его активность.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (получение катализатора).

В трехгорлую колбу загружают 10 г катионообменной смолы марки КУ-2 х 8 (обменная емкость 3,56 мг-экв/г) и 152. r (1,5 моль)

36 -най соляной кислоты. Затем включают мешалку и при 20"С к реакционной смеси в течение 1 ч добавля ат 28,5 г (0,25 моль)

30%-ный водный раствор пероксида водорода, Затем реакционную смесь перемешивают 7 ч, После окончания реакции катионит отделяют от водной части фильтрованием, промывают водой и сушат. Получают 11,0 г хлорированного катионита с содержанием хлора 9,5 мас,% (обменная емкость 3,56 мгэкв/г).

Г1 р и и е р 2, Реакцию проводят по примеру 1, но с участием 11,4 r (0,1 моль)

30%-ного пероксида водорода. Получают

11,0 г хлорированного катионита с содержанием хлора 7,5 мас.% (обменная емкость

3,56 мг-экв/г), Г1 р и м е р 3, Реакцию проводят по примеру 1, на с участием 3,5 г (0,03 моль)

30 -ного водного раствора пероксида водорода. Получают 10,5 г хлорированного катионита с содержанием хлора 2,2 мас.% (обменная емкость 3,55 мг-экв/г).

Г1 р и м е р 4. Получение равновесной перуксусной кислоты СНзСОООН, В колбу при 30 С загружают 0 3 моль (18,0 r) уксусной кислоты, 0,3 моль (34,0 г) 30%-ного диоксанового раствора пероксида водорода (при малярном соотношении кислота: НгОг= 1:1) и 5,1 г катионита КУ-2 х 8 в Н-форме, катализатор с содержанием хлора 9,5 после 3000 ч эксплуатации (количество катализатора вЂ” 10 от реакционной массы).

Реакционную массу перемешивают 4. ч, а затем фильтруют через фильтр Шотта и получают 49,4 г катализата, в том числе 12,8 г перуксуснай кислоты. Выход перуксусной кислоты на прореагировавшую НгОг 99,8%.

Выход перуксусной кислоты на взятую НгОг

56%, Пример 5. Получение равновесной перпропионовой кислоты, Реакцию проводят по примеру 4, но в реакцию берут

0,3 моль (22,2 г) пропионовой кислоты

0,3 моль (34,0 г) 30%-ного диоксанового раствора перекиси водорода и 5,6 r катионита КУ-2 х 8 в Н-форме с содержанием хлора

7,5% после 3100 ч эксплуатации. Реакционную массу перемешивают при 30 С 4,5 ч.

Получают каталиэат 53,3 г, в том числе 13,8 г перпропионовой кислоты вЂ” СгНвСОООН.

Выход перпропионовой кислоты на прореагировавшую НгОг 99,5%, выход перпропионовой кислоты на взятую НгОг 51,1%.

Пример 6. Получение перуксусной кислоты, свободной от пероксида водорода.

Реакцию ведут по примеру 4, но соотношение СНзСОООН:НгОг = 6:1, Берут 1,2 моль,72 г) уксусной кислоты, ",2 моль (22,6 г) 30%-ного диоксанового раствора пероксида водорода и 9,5 г (10% от реакционной массы) катианита КУ-2 х 8 с содержанием хлора 9,5 мас. после 3500 ч пероксида водорода полностью расходуется. Выход

СНзСОООН íà .зятy а НгОг 99,3%, Если взамен уксусной кислоты использовать уксусный ангидрид возможно синтезировать растворы перуксусной кислоты высокой концентрации, не содержащей перекиси водорода, 1685932

Таким образом, предложенный способ позволяет повысить эффективность процесса эа счет увеличения срока службы катализатора с использованием хлорсодержащего

Таблица 1

Влияние продолжительности эксплуатации и содержание хлора на устойчивость и активность в среде Н202+ СНзСОООН при 30 С

Конечное состояние катализатора после эксплуатации

Продолжительность эксплуатации катионита, ч

Наименование

Происходят деструкция и растворение катализатора

1500

Наблюдается частичная потеря массы и активности катализатора

3000

3100

Активность и внешний вид не меняются

Е = 3,45 мг вЂ” экв/г

3500

Активность и внешний вид не меняются

Е = 3,48 мг-экв/г

Пример 7. Реакцию проводят по примеру 4, но в качестве катализатора используют КУ-2 х 8 с содержанием хлора

9,5 мас. после 3500 ч эксплуатации. Взято в реакцию: уксусная кислота 60 r ((11,0 моль), 30 -ный водный раствор. HzOz 11,4 r (0,1 моль), катализатор 7,1 г, температура 30 С.

Получают 71,4 r кKа тTа л и з а тTа, в том числе 6,0 г надуксусной кислоты. Выход надуксусной кислоты на взятую Н202 79,1, на прореагировавшую НгОг 98,5 .

Примеры 8-27 представлены в табл. 2, а примеры 28-47 вЂ” в табл. 3.

Примеры 8-27 проводятся аналогично примерам 4 или 7 с водным или диоксановым раствором H20z. Данные примеров приведены в табл. 2 и 3.

КУ вЂ” 2 х 8 (нехлорированный ) обменная емкость

Е - 3,56 мг вЂ” экв/г

КУ-2 х 8 с содержанием хлора в макромолекуле 2,2 мас., обменная емкость

Е - 3,54 мг-экв/г

КУ-2 х 8 с содержанием хлора 7,5 мас., обменная емкость

Ec - 3,45 мг вЂ” экв/г

КУ-2 х 8 с содержанием хлора 9,5 мас., обменная емкость

Ec - 3 54 мг-экв/г катионита более чем в два раза (до 31003500 против 300 вЂ” 1500 ч в прототипе).

Формула изобретения

Способ получения алифатических пер5 карбонавых кислот путем взаимодействия перекиси водорода с соответствующей карбоновой кислотой или ее эфиром, или ее ангидридом при 20-40 С и малярном соотношении реагентов к перекиси водорода, 10 равном 1:1-10:1, в присутствии катализатора вЂ” сульфированного сополимера дивинилбензола со стиролом в водной среде или среде диоксана с.последующим выделением целевого продукта, отличающийся

15 тем, что, с целью повышения эффективности службы процесса за счет увеличения срока службы катализатора, в качестве катализатора используют предварительно хлорированный раствором соляной кислоты и

20 перекиси водорода сульфированный сополимер дивинилбензола со стиролом с содержанием хлора 2,2 вЂ” 9,5 мас. .

1685932

1 !

X ..Г 1

П3

r0 .с с

L i

П) I

Л X с

C .П

u Iх и

m Q

r и)

С3 1о х

rA щ

Р )

X (О X с

О 10

U Щ

$ о а ах х

C 7

:r. В

r,ú, (1 Х

О(-В

С3 и а (Г) В Î rg о Чm О. о

В 1- И 1с щ иссаm с х х с

5? с о а

f0 10

Х Х

1сз о (з щ

Ц) r (4

m u

IИ В (3 Ig (("

m (3

X X

I13 IX

X с и

Ig у0 сс В

X (О В

X П:1 х а

В (=

X ig

П) Р) I I (Д

r0 Р) X х с

З> 1U f0 с> х

1а о а о

Q) X П>

1- m а охо

C l- I33 1 а о

О В

В О>

Х а

10 tg

Х 0

Х X

В Х

Е Q

IQ X rc о>-о

X Х а> В (* u

rc o о (:

lU f0

О (1

o n

>Q) fg

О m

Х Х т с

В rg

Х, (о Ч

a z

Р) с

В .0 с (u o,а о

:Г 10

1s с с ос>оо >- a

Щ сПТ Х II

«I

1 вЂ” 4> Ю

1- 1

o о"

Х ж

m Ю

X C3

>- o

Х К

О (О с

СП СО (Л CB

-ао с

Q) CD СП

CB О) CD о с с ос

- а сз с

CD CB O)

Gl CJ) C7J аоо с

U) (Л СП О) CD CJ) СП (7) О) СП сп сп

1 (Ц)Ц> 1 с (О (О

О) U) ro (o LA co с с с

cO cG rO с> сл (л (л (л

rO (A (О ц) IA с (О (O (O (О сО

O) G) CB Р (7» (С> (О (O (A LA с с

«а (73 СО (О СО

CD Ol О3 (Л О3

Ц3 (O (O ц) с

rO cO cO (О

СП Ol СП СЛ

1- Г1 и о

Q Z

m Q

X (О оа о о

f- s

D Х

Щ Q>

Z C

o Ð о с

CB СЛ (Л ц)

СЛ (Л СЛ а3

« о о

r7> Î) СГ) (Jl D) (л сВ c7) сп (л

-ЦПО с

О) CO (7)

О) D) (7) 1

1 (t

r"" с

CD O)

СП G) с с с O оа (Л Ql 1

Q) D)

>о

Q х

2 гп

G) CD (Л сО с

cQ (О ГО (о) O) O) O) (Л

ГЛ (Л СЛ Л (с

rà (О CG cO cO (Л О ) (Л C>l Q) CB СПЛЛ(. с (З (и (О (О О) (Л G> СП СЛ (л

СЛ СП Л Л Л ЦТ с (О (О сО ГО (О д3

О) D) Gl (7) О> (7> гз о о а с с (J) О) СГ> Р>

U) CD СП О) ааааа ° oaoao aoaoao

° с с с с с с с с с с ° с °

О) (7) Gl CD U) CD CD G) О) (Л О) СГ) (Т) (71 (7J О)

О) CD СЛ O) (Л CD U) CD C7) (Л U) О ) CB (Л CD O) I

I гч о с

D) Ol 1 сл сп

1 оo оа

О Ц3

Р) rr) 1

mr(3 С4 а с

СП СП ГЛ Р) (Л О ) (Л (Л

Р ) rr) N N N с с с

СП СП СП СП СП

СП (Л (Л СГ) CD

1 33

1y= o о о х сг Д о с

РВ

r I

П3 1

I! X I с

o Q r

f0 (П I- I

I (з о

ОООО

OO . !7)

Цп CO ооаo

ООООО с» о ц3 а (О

LA о- с-(Ч N вЂ” ч !

I !

1 (1

rg c

% ого

a ° ш о сгr, Ig

Q Е о (A о л (О х щ

<ч а ! о

% оСО а °

В О сс Ig

Я Е

И с х щ

N а

I О с

a ° ш о (Х (О

О Е

D (с4 и

Г 4

cQ х щ гч а о

С1

В II о сг о ш

L с.

Е (Х

Я !

I !

t !

CG Г 1

Г 4 N

Q. о

>I0

ГП

X с

t0 (0

Х tg а о

«О х х (4

>Х о7 (г> с

Р3

«7

LA с

Р 3

cJ ш

LA () :» с

2 (П

2 хш" ц ш о. 1

I3) l

Q. f (.: 1

Р4 Р) сCDOо- N N

Г 4 Р) с7 LA

Г| N N N

rg о. о 1с о у и

X Х

r0 X

CL в

В О(З

ZO о оо

OIO CA а

sing>

m If0 а

В щос; о сЕ

СС>В

C X и х х а

Р> П)

u m о m

Х >Х с х

В D

>ф с о х сс щ

О В р а

X cO х х

rc N

X I

I Сц 1

tIt I

Ю (> ! ж

I ъ) ! Г.>"

1 1

1 о>

С>

1 С.> ! о

I ° 1

1 С3

1 CJI

ГЛ, 1 М

СТ I

f I

I 8 (1

1 «>

I СД

Ю (.3

I Гс 1

СТ, l

m с> а

I Г) с(( с(1 (> ! (Л

1 c(3

Ю с>

1 ос

1 Ц

N Р4 Р> N Р4 Р4 (4 и а с с

О)ос> 7 (rJQ)O)Q>(B

CB () Ol U) О) O) CD С ) О3 (с4 N (с4 О О Р4 N (J a (:).О 1 с с с с с с с

О> (7J С>) U) О) О) CJ) (7) (7) (Л О) I

C) G.I О) (Л O) D) CD (Л СП Q) О) I

Р) Р ) N N N Рз crl N N с с с с с

U) D) U) О) (Л сл CD Cr) О)

О ) D) O) О) Ol СП CD U) (Л

oaoo oao а оооо oaaа

ООО(Г) с- ОООО

LA о-NN(т) LA с-(4 N

1685932

Таблиц» 3 блияние г(оодолнвиельностн энсплуатации и содорыания хлора на устойчивость и активность натионига l(Y- .MG s Гначпни синтвэа паонислот иэ слолвых эФиРов и НлОэ (июллсное соотнагение R,соосэйл:н О 1сп1, е «сн, с н,, с 11, г н тенгюратура 40 С) В:воэ пернарбоноэых ннслот, Гуннар Наталиэатор цене нсе состцгциге наталиэагсра после энсплуатлции г1эодо лянтельиость энсплуатации наталиэатара, ч

t со н тСОтб С б н,со,н (с,н,со,п ) с,н

ы С 8„СО,H!

72,8

72, 5

70,3

11эсле 15ОЧ ч набнол гп л дострунция и раствори»но наталиэатора

НУ-2хб(нехлорироеанный), обненная еМность Ес», г

3,56 нг-энеlг

500 т

1500

69 бб

69 (Ъсле 2500 ч нойгьлн гц частичная готеря пассы н антнэности наталиэатора