Способ получения олигометилсилоксанов разветвленного строения
Изобретение относится к способам получения олигометилсилоксанов разветвлонного строения, используемых в качестве основы низкотемпературных масол и смазок , приборных и гидравлических жидкостей . Изобретение позволяет повысить выход слигометилсилоксанов для ПМС-20р до 55%, для ПМС-ЮОр до 69%, однородность их состава - коэффициент молекулярно-массового распределения для ПМС-20р составляет 1,4-1,49, для ПМС-ЮОр - 1,42- 1,47. Кроме того повышается срок хранения олигометилсилоксанов - через 5 лет хранения в таре при 20°С вязкость их не изменяется . Олигометилсилоксаны разветвленного строения получают гидролитической сокон денсацией смеси диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана,взятых в молярном соотношении (4-6)-1, в присутствии поверхнос гно-а тивиого соединения с последующими каталитической перегруппировкой продукта гидролитической сокоиденсацми с гексаметилдисилоксаном в присутствии гетерогенного кислотного катализатора и при постоянной принудительной продувке реакционной смеси парами, образующимися нчд ее поверхностью , и выделением целевого продукта в оиде кубового остатка. В качестве поверхностноактивного соединения используют калиевую соль ди(алкилполиэтиленгл гколевого)эфира фосфорной кислоты или натриевую соль ди(2- этилгексил)сульфосуки,инзтя. 4 табл. СЛ С
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (s»s С 08 G 77/06
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4732257/05 (22) 25.08,89 (46) 07.11.91. Бюл. М 41 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) Л,В.Соболевская, С.И.Коваленко, Е.В.Федотов, 3,В.Крушинская, О.Л,Ершов, В.Д. Кочка и А.А, Кулабухов (53) 678.84(088.8) (56) Хананашвили Л.M., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, — M.: Химия, 1983, с. 177-180. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕТИЛСИЛОКСАНОВ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ (57) Изобретение относится к способам пол-. учения олигометилсилоксанов разветвленного строения, используемых в качестве основы низкотемпературных масел и смазок, приборных и гидравлических жидкостей. Изобретение позволяет повысить выход олигометилсилоксанов для ПМС-20р до 55, для ПМС-100р до 69 $„однородИзобретение относится к способам получения олигометилсилоксанов разветвленного строения, используемых в качестве основы низкотемпературных масел и смазок, приборных и гидравлических жидкостей.
Целью изобретения является повышение выхода, однородности состава и срока хранения олигометилсилоксанов.
„„SU „„168938 l А1 ность их состава — коэффициент молекулярно-массового распределения для ПМС-20р составляет 1,4-1,49, для ПМС-100p —. 1,421,47, Кроме того повышается срок хранения олигометилсилоксанов — через 5 лет хранения в таре при 20 С вязкость их не изменяется. Олигометилсилоксаны разветвленного строения получают гидролитической соконденсацией смеси диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана, взятых в молярном со отношении(4-6):1, в присутствии поверхностно-активного соединения с последуюгцими каталитической перегруппировкой продукта гидролитической соконденсации с гексаметилдисилоксаном в присутствии гетерогенного кислотного катализатора и при постоянной принудительной продувке реакционной смеси парами, образующимися над ее поверхностью, и выделением целевого лродтлте е виде л г г кубового остатка. В качестве поверхностноактивного соединения используют калиевую соль ди(алкилполиэтиленгл«колевого)эфира фосфорной кислоты или натриеву .о сольди(2зтилгексил)сульфасукцината. 4 табл.
rc
СО
Пример 1. Получение олигсметилсилоксана разветвленного строения с вязкостью 20- 1 мм2/с (ПМС-20р1, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником. мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружаютсмесь диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана в количестве 774,0 r (6 моль) и 149.5 r (1 моль) соответственно (соотношение 6:1). Иэ капельной воронки при перемешивании ре1689381 акцианнай массы падают стехиаметрическае количество воды 270,0 r (15 моль) с добавкой поверхностна-активного вещества (ПАР) 11,9 г (0,01 мас. ат общей загрузки компонентов) калиевой соли ди(алкил палиэтиленгликалевого)эфира фосфорной клслоты, Па Окончании ввода воды и перемешиваиия B течение 30 мин реакционную массу разделяют s делительной воронке и масляный (верхний) слой дополнительно обрабатывают водой при перемешивании в течение 1 ч, Отделя1от воднь и слой а. масляного.
Проводят нейтрализацию водой и сушку хлористым кальцлем масляного слоя.
Продукт rидролитичес oA саканденсацил смеси метилхларсипанов в количестве
46 1.0 — смешивают с 219.,2 r 1ексаметилдиcèëoKcýHà, добавляют 33,!) г (5 мас, от массы загружаемых компонентов) катализатора — сульфокатионита КУ-2330/100 и и разодя1 каталитическую пере.-руппировку (КП) при 90ОС. Пары легколегучих компонентов, збраэу1ощихся над реакциснной зоной в рЕакторе, комг1рессорам (или гаэадувкой), работающим в контура реактора компрессор-реактор, возвращают в реакционную зону через нижний штуцер реактора.
Скорость паров в сечении реакционной зоны аппарата д,1 /с, продолжительность пре1зывания продукта в реакционной зоне около 1,5 ч, Па достижении равновесных значений вязкости продукт проходит через фильтр, Выход продукта КП 584,r (около 86 мас, ), Продукт КП разгоняют на установке дистилляции — poTopllo" пленочном испарителе, с цель1О выделения целевого продукта, которыЙ является кубовым остатком. Выход готового продукта 50 мас. (292,2 г). Вязкость готового продукта 21,0 мм"/с. Пар"-метры способа даны в табл,1 и физико-химические свойства готового продукта — в табл.3.
Сгепень разветвленности продукта определяют методом реакционной xpoMBTO рафии.
Пример ". Проводят аналогично примеру i. На стадию гидраллтической соконденсации загружают диметилдихлорсилан 516 г, метилтрихлорсилан 149,5 г, Малярное соотношение 4:1. Подают воду
198 г в смеси с ПАВ 8,6 г. Получают 332 г продукта согидролиэа, На каталитическую перегруппировку за1ружают 332 г продукта согидрализа, 222,2 г гексаметилдисилоксана и 27,7 г КУ 23 30/ "ОЭ.
Выход продукта после вакуумной разганки составляет 55 мас. " (262,1 г), вязкость равна 19.8 м ь1 /с, Пример 3, Проводят аналогично примеру 1, На стадию гидролитической соконденсации загружают диметилдихлорсилан 645 г, метилтрихларсилан 149;5 г
5 (малярное соотношение 5:1), Подают воду
234 г с ПАВ 10,2 г (0,01 мас.%), Получают 389 г продукта согидролиза.
389 r продукта согидролиэа смешивают с 216 г гексаметилдисилоксана. Каталитиче10 скую перегруппировку ведут в присутствии
30,3 г катализатора КУ-23 30/100. Выход продукта 53 мас." (260,2 r), вязкость 20,1
2/
Пример ы 4 и 5. Проводят аналогично
15 примеру1.Соотношение исходных мономеров 7:1 и 3:1 соответственно .
Пример 6. Проводят аналогично примеру 1, на в отсутствие ПАВ. Соотношение компонентов 5:1.
20 Через 15 мин проведения процесса гидролитической соконденсации получают гель.
Пример 7 (па известному способу).
Гидролитическую конденсацию диметил25 дихлорсилана, метилтрихлорсилана, триметилхлорсилана проводят в избытке воды.
Соотношение маномеров 4:1:3 соответственно.
Пример 8. Получение олигометилси30 лаксана разветвленного строения вязкостью 100 5 мм2/с (ПМС-100р).
Синтез проводят аналогично примеру 1.
Загружают смесь метилхларсиланав в следующем количестве, г/моль: диметилдих35 лорсилан 774,0 (6); метилтрихлорсилан
149,5 (1), соотношение 6;1. Подают воду 270 (15 моль) с добавкой ПАВ 11,9 г (0,01 мас.%
От общей загрузки компонентов). ПА — калиевая соль ди(алкилполиэтиленгликалие40 ваго)эфира фосфорной кислоты, Каталитическая перегруппировка. Смешивают 461,0 г продукта гидролитической соканденсации с 91,9 r гексаметилдисилоксана, добавляют 27,6 г (5 мас. от массы
45,эагружаемых компонентов) каталиЗатора — сульфокатионита КУ-23 30/100.
Выход продукта каталитическай перегруппировки 481,0 г (8i мас.%). После вакуумной разганки выход кубового остатка
50 (готового продукта) 62 мас, (298,2 г). Вязкость готового продукта 98.5 мм /с.
Пример ы 9-12. Проводят аналогично примеру 1.
55 Пример 13. Проводят аналогично примеру 1, ío в качестве ПАВ используют натриевую соль ди(2-атил гексил)сул ьфосукцината.
Пример 14 (по известному способу). Загрузки компонентов приведены в таблице 2, 1689381
I 1
I ф о i v о
СГ С о
4 ф ц о ц
О о1
1 о х
Ф CO
ОО (б 1 (о а ф
2R оинбч х с В зф а
0 ф 1» ° о к У
4 tZЛ (б 1
g ос и о о о о о аахм о 2
"ii д
K)"o ф
1 ф I I о! ф 1 (J
3 1 (ю 0 Г» х ь
o1tZv
1.4 i Q
dJ. 1 аО i j
1 хй л (á
И I ф
1tl
6 Г Z ж
5 б
3. i
О
О
Ю
М
М (ч
6 (О ю О CO co Чб
В а ° ° ° с В (:(hv ю (б о о д о (б 4 (б I dt (Г 8 СГ
З,фм
ttt «б (б
Ро 1. фаб„ Е
Г» I» Гб
-э л Ch
М а юбю
«
ОО с а
cO N
О О
Сю\ сч
О 1 CO
О ю Ф
w (n
co Q
СЧ сЧ сч
Ч:Г а
Оi ° Q сф юОО
° ю, Оф.б лспм сч сч
»» сс
О 4 ч
z ,о х о
«Г
v х
Э с
z о х
« (Г(. сч
I 1 М 1
1 о.(Ла
Ch«О Ch
1 1 1 I 1 о о иЪВМ
« (ГЪ О" Ою .Ф Ф (Г((Г!
° В
01 (ГЪ
»ю»« (Г((С и Г(° ° «л
О\ Ch О\ О(Ф Ф
М
О ф 1 а о л о(1 б1 °
ГГ«К ф а
1 I Z х
c l сю\ Х хо -а! "„ 3."
tCt 4 а 5 р 00(б(.
Об ГС(4
5 о о
lO ,1
I ! й!
OVХ1
xx g (б 5 1О ф 0 б>
С Х Х Г:
QCO -ОО О
Ю В В
ООф г( (ч гч с! - 1 сч
О(ctмюссб сп (Г(« (М. I М ((1 И ГГГ О (Л Л
° л л л л
° ю ° °
QQQQQ О о .ch oi cn ch 1 01 (ч сч О О сг
« °, « °
О(Ч 0(O 0 ю." (Ч ° (Ч СЧ N СЧ сЧ абt-((ЧN (Л л л л а В
Г \ Г О (» ЧГ
ca сч («t М ((1 сч
ООООО л ° л «а юб .— СЧ СГ О ф И (ГГ
OМфСЧ 0 б!О
- м г1 (Г сч Г» б (б1 N «t
«cO * ° ф
«Q М
CO ю» е» Ч) . N
Q СО «» Чб (Ч»d CO
-СГ МОЧбМО
N»- N М (Ч ю»
ООСОООО
В «««« ° Л °
Оо(Мл И О
t WQOOW
t Гю VD С(1 М СЮ (ГЪ
О ЧГ е Л М e e
P ц ц (б О
v 5
s, а
О f е z
Ф (б
V 4 о 1
ГЪ 1 (б (б
Ij É (б
l»» х о
iJJ Д °
Йх о фыр, е5э
l» g ф
dt cd O б(ф О
to o v
0МО
tC Ц t» о е с 4 (Ъ (J юб
Во о
ОГ«Г
«t б(3 а(0
И о м
1 И о. ффс аф 0
CJ dIO и.х (. (б1 I 1
v g А л
Ql I B. 5
Ц 1 I
ovх! ф х х л и v t(t
О
Л -л
-Г О оО О О л сч
Оi CO
ОООООО
« ° ° ю °
N Г С О о(а О оо ол о о1 Г!лам (ОИ
«« ° « ° °
Ф ° ю °
ООООООО
Ch СГю Оi (h Ch Ch Ch л
0(Оо «Оо л л «Q ««
Чб Г » С Ъ (h CO C«J «» CO 0O 1 л о(ф сч л ф и
NNN Г(N
ООООООО а л В «
СЧ Ch юО ф СЛ Сю1
Ф С \ СО N юО CO
М М О((Ч М ((1
О О Q О О О c«J
В «Л В « °
СЮ (Г! С Л Г и л осОб гч
Л l O Ch W О Г» х х
О сч м-б.
CO С
1689381
I
I I ! о
)х !
v о
cd а 1 аф х х 1- m о ц ь! 1» ъ х х
1 о i ф
I о
cd о
Щ о
«
С3 сс о и сч
5 хо ф0 v о о
t" c÷»
ЕЪ Р х и х
Р х и х о1ф
Х О 1!
- —"
i 3 и .
x dt x.u
t- m J v оo
kt ф t»сч» о о
Х 4 Х съ Р!
i !
î ! х
1 t» о х а
dJ u х 4О а хсч
cdm v
1. О Х.
mI»а» оххх съ
R K и и о
4 cd
О 1 ф х о
1 о
С dt м х
16 съ а сс х
mOcd
4 иох хай
« хоdtu
t» 4 t»0
v о хо v
О cdu
О о хо v
О
I r
О сч офсч. х о х о ааХ ! 1 со с И И с.ах
I 9 ф 4 OJ
О ""З!С
Clj
v
clj
X х с6
Р, х
Ц
Р х
Э
Ц
îo сЪ
О сЧ а а
° а
« сч
Ю
О с Ъ
cz ф
me и
dJ
Р
v о .» сЪ
3 В
О"3 ссЪ "
Ф3 о сч а сЧ нЪ оо о
« л
Ю а чъ
* с Ъ
»О
I и осооол о а а а «а » сОСЧВс»ЪЛМ сч м с 4 N с ъ 1 м у о !, — — 1 йф5
О 1
° ««
- х
Ю х
° л ц ссъ о их... 1 — — -1
Х Е 1 с»ъ со с ъ
« с ъ о л
I о
« с/Ъ
О 4
Д ф
« ссЪ
« и
1 и
1 л
11
1Х !
Й х а! й*
1 ! - N сЪ «d ) ЧЪ! "
I,, .(л
Ф М х х о а! о 1 1 о со - о о а « в о со ссъ сч»-счм I о со — о о
a a «
- В О СО ссЪ
N»NМo co - o o
«««
О ОсОЪ
СЧ»- СЧ С"Ъ I
О О О О И
° « лNО-Ъ Ю
N С\МСЧ Ф 1
О сО О О Ъ а а « сЧ Л сЪ СЧ
ОССЪа ОЪ
Оъ О сЪ ctj а a a « счл съчг
О СЪ сСЪ О -Ф 1
Ц о х сс
«Ъ о
Ц
cJ х у х и
Р, и
ccJ Р, » Р и
° cd о а
° л
cf2 э, о ф о
Ж и
u v
1 1
X
Й о
t. о о
Ю,4 ! 3 ! съ !
1 4 ! х
1й
1О ! х о о о д сч х хх и 9 о
ВR х х о
X x о х ф о о и о х щ ф Р
Р о
1 о сч и .
X cc о х
 — ъ о- о ссЪ ««Л а « о сч со о о л сч о сч в со ю- о
ОЪ «Са «а а
-- о со о о л сч о о в со о тсо
«Ъ «л то «Ф сО О О л сЧ О О ос со
О сЧ О сЧ Оъ
-- - - о ъ -- о- -оо
Ф «а
- сЧ О Ъ О О в вoсолс оо а «««
СОСЧ ОСОЪЛО лллл олс сч о о
«В а а «
М ОЪ С Ъ «с оъ л —. Цъ л с
«осч м со в в 4с со ю;о сч о л
« всчло1с л лллФл оео мссв о ччъ оо ъ сч
I
О-сЧ сЪ со о\
1689381
Формула изобретения
Способ получения олигометилсилоксанов разветвленного строения гидролитической соконденсацией смеси метилхлорсиланов, каталитической перегруппировкой продукта гидролитической соконденсации в присутствии гетерогенного кислотного катализатора и выделением целевого продукта в виде кубового остатка, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, однородности состава и срока хранения олигометилсилоксанов, в качестве смеЮи метилхлорсиланов используют смесь диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана, взятых в молярном соотношении (4-6):1, гидролитическую соконденсацию проводят в присутствии ка5 лиевой соли ди(алкилполиэтиленгликолевого)эфира фосфорной кислоты или натриевой соли ди(2-этилгексил)сульфосукцината, а каталитическую перегруппировку продукта гидролитической соконденсации осуществ10 ляют с гексаметилдисилоксаном при постояннойой и ри нудител ь ной продувке реакционной смеси парами, образующимися над ее поверхностью.
