Способ получения алкил-3,7-диметил-2z,6-октадиенилсульфидов

 

Изобретение касается замещенных сульфидов, в частности получения Сз-Cg-H- алкил-3,7-диметил-27,6-октадиенилсульфидов, которые могут найти применение в качестве регуляторов полимеризационных процессов, ускорителей вулканизации, в синтезе биологически активных веществ. Цель - повышение селективности и расши рение ассортимента целевых продуктов Синтез ведут реакцией соответствующих алкилмеркаптанов с диизобутилалюминий хлоридом в среде хлористого метилена в атмосфере инертного газа пои комнатной температуре. Затем добавляют 1-3 моль % катализатора на основе эцетилацетата палладия и трифенилфосфина при ( 5)-0°С и обрабатывают четвертичной аммонийной солью нериламина при 35- 40°С в течение 6-8 u Молярное соотношение диизобутилалюминийхлорида алкилмеркдптана и четвертичной аммонийной соли неричамина равное 10-(8г10Н6т8) Выхо; Т КИР., °С м,и рт ст.; брутто-ф-ла1 а) 64. 108-110 1, Ci4H2oS; б) 65; (-); С1зН2л5. в 62 (O Cisl-bS Эти условия обеспечивают селективность процесса и позволяют расширить ассортимент целевых продуктов 1 тч5л & С

СОК)З СОВЕТСКИХ

С01 ИЛЛИСТИ IF СКИХ

РЕСГ1УБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЪ|ТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

lo! О

1 !

К)

ЬЗ (21) 4762894/04 (22) 05.10.89 (46) 23.11.91. Бюл. N. 43 (71) Институт химии Башкирского центра

Уральскогортделения АН СССР (72) У.M.Äæåìèëåâ, Г.А.Толстиков, А.Б.Морозов и А.Г.Ибрагимов (53) 547.732,07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1574595, кл. С 07 С 321/18, 24.02.89. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-3,7-ДИМ ЕТИЛ-2Z,5-0 КТАД И Е Н ИЛ СУЛ Ь Ф И ДО В (57) Изобретение касается замещенных сульфидов, в частности получения Сз-СБ-налкил-3,7-диметил-2Z,б-октадиенилсульфидов, которые могут найти применение в качестве регуляторов полимеризационных процессов; ускорителей вулканизации, в синтезе биологически активных веществ.

Изобретение QTHocëòñÿ к химии органических соединений серы, конкретно к новому способу получения алкил-3,7-диметил-2Z,б-октадиенилсульфидов общей формулы где!а) R = í-C4H9: б) R = н-СЗНт;

1в) R = н-СБН11, которые могут найти применение в качестве регуляторов полимеризационных процес„„, SU „„1692982 Al 11 С 07 С 321/18//С 08 f 5/3 i

Цель — повышение селективности и расширение ассортимента целевых продуктов

Синтез ведут реакцией соответствующих алкилмеркаптанов с диизобутилалюминий хлоридом в среде хлористого метилена в атмосфере инертного газа при комнатной температуре. Затем добавляют 1-3 моль,% катализатора на основе вцетилацетата палладия и трифенилфосфина при (5)-0 "С и обрабатывают четвертичной аммонийной солью нериламина при 35- 40"С в течение б — 8 ч. Моля рное соотношение диизобутилал.оминийхлорида алкилмеркаптана и чет. вертичной аммонийной соли нериламина. равное 10:(8;10):(б-:8). Выход, :, : т.кип., C (мм рт.ст.); брутто-ф-ла: а) 64, 108-110(1);

С14Нта5; б) 65; (-): С1-,Í2ë5; в) 62;(-);С1ьНзвб, Эти условия обеспечивают селективность процесса и позволяют расширить ассортимент целевых продуктов. 1 табл. сов, ускорителей вулканизации. а также в синтезе биологически активных веществ.

Целью изобретения является разработка нового способа получения алкил-3,7-диметил-2Zë,б-октадие н ил с ульф идов, отличающегося высокой селективностью, э также расширение ассортимента целевых продуктов, Поставленная цель достигается путем реакции алкилмеркаптанов общей формулы И R-SH, где R = í-С1Нз; н-СЗНт; н-С5Н,1, с диизобутилалюминийхлоридом в среде хлористого метилена в атмосфере инертного газа при комнатной температуре с последующими прибавлением 1 — 3 мол.% катализатора на l692982 основе ацетилацетата палладия и трифенилфосфина при (-5)-0 С и взаимодействиQM с четвертичной аммонийной солью нериламина при 35-40 С в течение 6 — 8 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор

;объемом 0,1 л, установленный на магнитной (мешалке, загружают 1,76 г (10 ммоль) IВщА1С!в 10 мл хлористого метилена, добавляют 0,81 r (9 ммоль) н-бутилмеркаптана, перемешивают при комнатной температуре

20 — 25 мин, охлажда1от, до -5)GОС, добавляют 0,06 г (0,2 ммоль) Pd (асас)2 и 0,11 г (0,4 ммоль) Р11зР, перемешивают 3 — 5 мин для образования активного каталитического комплекса, добавляют 2,46 г (7 ммоль) N-метил-N,N-диэтилнериламмонийиодида.

Температуру поднимают до 35 — 40ОС и

;перемешивают 7 ч, Реакционную массу обрабатывают 5 мл насыщенного раствора

iUH4CI для разрушения катализата, гидроли.эуют 5;ь-ным раствором соляной кислоты и промывают водой. Органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром, эфирн ые вытяжки объединя ют, сушат, концентрируют и перегоняют под вакуумом.

Получено 1,01 г (64";ь) н-бутил-3,7-диметил22,6-октадиенилсульфида (Ia). Тк 108110 С/1 мм рт.ст, ИК-спектр, v,cì: 3040, ;2970Ä 2940, 1470, 1380, 1230, 1120, 840.

:Спектр ПМР,д, м,д.: 0,87 т (ЗН, СНз, J = 07

;Гц), 1,28-1,78 м (13Н, СН0, СН2), 1,88-2,12 м (4Н., СН2), 2,33 т (2Н, СН2-S, J =- 7 Гц), 2,98 д (2Н, S-Н2, J = 7 Гц), 4,83-5,37 м (2Н; олефиновые), M+ 226, Спектр ЯМР "С,,б м,д,;

25,3бк 17,64к

0,74к 51,94т 12160 138,51с 26 4> И,ббс

Ю, ;

22,1)т 29,54т 31,д4т 51 12т !24,019 25,70к

Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены в таблице.

Пример 14. Условия, аналогичные примеру 1, температура 25 С, Выход соединения Ia 0,62 (397).

Пример 15. Условия, аналогичные примеру 1, температура 53 С. Выход соединения Ia 0,76 г (48 g,).

Пример 16. Условия, аналогичные

5 примеру 1, температура 35 С. Выход соединения Ia 0.98 r (62ь).

Пример 1 7, Условия, аналогичные примеру 1, температура 40 С, Выход соединения ja 1,03 r (65%).

10 Таким образом, разработан новый высокоселективный способ получения алкил3„7-диметил-2Z,б-октадиенилсул ьфидов, позволяющий синтезировать соединения

)а-в с выходом 42 — 68%, а также расширить

15 ассортимент целевых продуктов.

Формула изобретения

Способ получения алкил-3,7-диметил2Z,6-октадиенилсульфидов общей формулы

20

25 где Н=СзН7, С4Н7, СаНя, СбН11, путем взаимодействия алкилмеркаптанов с дииэобутилалюминийхлоридом в среде хлористого метилена в присутствии катализатора с по30 следующей обработкой диеновым углеводородом, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве алкилмеркаптанов используют

35 соединения формулы II RSH, где R — имеет укаэанные выше значения, в качестве катализатора используют ацетилацетонат пал",aäèÿ и трифенилфосфин при их молярном соотношении 1:1,6 —:2,2, в количестве 1 — 3

40 мас.,, в качестве диенового углеводорода используют четвертичную аммониевую соль нериламина при молярном соотношении диизобутилалюминийхлорид:соединение 11: четвертичная аммонийная соль нерилами45 на, равном 10:8-:10:6 — 8 и процесс проводят при минус 5-0 С в среде инертного газа и последующую обработку ведут перемешиванием при 35-40 С в течение 6 — 8 ч, 1692982 н-бутилмер- 10: 9: 7: п, 2: 0, 4 каптан н-Пропилмеркаптан

10:9:7:0,2;0,4

0,96(65) н-пропил-3,7-диметил27„ h-октадиенилсульддщ (I б) н-Пентилмеркаптан 10:9:7,0,2.0,4

1,04 (62) н-пентил-3 7-диметил2/, 6-октадиенилсульАид (Т в) Составитель Т. Власова

Редактор Т. Иванова Техред М.Моргентал Корректор М. Демчик

Заказ 4048 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

То же

11

If

11

1! !

t1

10:9:6:0,2:0,4

10. 9:8:0,?:0,4

10:10:-7:О!2:0,4

10:8:7:0,2 :0,4

10:9:7:0,1:0,2

10:9:8:0;3:0,6

10:9:7:0,2;0,32

10:9:7:0,2:0,44

10:9:7:0,2:0,4

10:9:7:0!2:Ов4

?

3

2

7

1

l

7

1,01 (64) н-бутил-3,7-диметил2?, 6-октадиенилсульАид (I а)

1, 04 (66)

0,90(57)

0,96 (61)

0,91 (58)

0,66 (42)

1,0? (65)

0,84(53)

1,04(66)

0 93(59)

1,03 (66)