Способ получения дигидрогалогенидов 4,5-ди(2-аминоэтилтио)- 1,3-дитиол-2-тионов и 4,5-ди(3-пиридилметилтио)-1,3-дитиол- 2-тионов

 

Изобретение касается производных гетероциклических веществ и в частности, получения дигидрогзлогенидоз 4.5-ди(2эминоэтилтио )-1,3-дитиол-2-тионов и 4,5- ди(3-пиридилметилтио)-1.3-дитиол-2-тионов общей формулы S-C:S-CH{SR)-CH( (HHal)2, где a) R- -СН2СН2МН2: НаМ; б) R- -CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2. Hal-Br в) R- -CH2-CH2-N-CH2-CH2-0 -CH2-CH2. Hal- Br; г) R- -CH2-CH -CH-N CH-CH CH, HaM, которые могут быть использованы в органическом синтезе, а также в качестве биологически активных веществ Цель изобретения - создание нового способа получения веществ с лучшим выходом. Синтез ведут реакцией 5ис(тетрзэтиламмоний)бис(1,3- дитиол- -тион-4,5-дитиолато)цинката с йсдидом или бромидом соответствующего / -алкиламина или 3-(а -галоидметил)пиридин,тв смеси спирт - ацетон при температуре кипения. Выход, %, т пл.°С, брутто-формулз а) 90,7, 218 CrHulaf Ss; 5) 89,4; 137-138 CiTHsoB NzSs; в) 239; 226, Ci5H24Br2N2O2S5, г) 42 5, 115; CibHi6l2N2Ss

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)с С 07 D 339/06

ГОСУДАР CT В Е HHbl Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

6Ю9ИЗИ6

; Л :ЕУП 3- ТгтйМ, ;@Я

-: » .л .:: :.. .гсА

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ л с,0с, ) .ЬЭ

43

Ql эвам ь )Г I (нное, 5К) Наf--I

r e Ia =-CH>CH>N1I, (21) 4744093/04 (22) 29.09.89 (46) 23,11.91. Бюл. N 43 (71) Естественно-научный институт при Пермском государственном университете им.

А.M.Ãîðüêîão (72) Г,Г,Абашев, В,С.Русских и Е.В.Шкляева (53) 547.732.07(088.8) (56) Hartke К., Kissel Th., Quante 1., Matusch

R. — ТЫоп — und DIthloester. ХХИ, Synthese

von Tetrathiooxalestern. — Chem. Вег., 1980, ВД, «3,,». 5, З.1898-1906. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРОГАЛОГЕНИДОВ 4,5-ДИ(2-АМИНОЭТИЛТИ О)-",3-Д ИТИОЛ-2-ТИО НОВ И

4,5-ДИ(З-ПИ РИДИЛМ ЕТИЛТИО)-1,3-ДИТИОЛ-2-TM0HO B (57) Изобрет ние касается производных гетероциклических веществ и, в частности, получения дигидрогалогенидов 4.5-ди(2Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы. а именно к новому способу получения неизвестных ранее дигидрогалогенидов 4,5-ди(2-аминоэтил)-1,3-дитиол-2-тионов и 4,5-ди(З-пиридилметилтио)-1,3-дитиол-2-тионов общей формулы,, SU „„1692985 А1 аминозтилтио)-1,3-дитиол-2-тионов и 4,5ди(3-пи ридил метилтио)-1,3-дитиол-2-тионов общей формулы (S-С-5-CHQSRRRCH йй-Sj (ННа!)2, где а) R- -СН2СН2МН2; Ha(-.l; б) R-CH2-СН -N-CHz-CHã-СН2-CH2-CHz; Hai-Br: в) R- -СН2-СН2-N-CHz-CHz-О-СНг-СН2; HalBr; r) R- -СН2-СН=СН-N=CH-СН=СН; Hat-l, которые могут быть использованы в органическом синтезе, а также в качестве биологически активных веществ, Цель изобретения — создание нового способа получения веществ с лучшим выходом. Синтез ведут реакцией бис(тетраэтиламмоний)бис(1,3дитиол-2-тион-4,5-дитиолато)цинката с йодидом или бромидам соответствующего /3-алкиламина или 3-(u) -галоидметил)пиридина.в смеси спирт — ацетон при температуре кипения. Выход, /,; -.ïë, C; брутто-формула: а) 90,7; 218: С7НlqizNzSs; б)

89,4; 137-138; С1ТНз0ВгзМ25Б; в) 23,9; 226;

С1БН2 Вг2йзОЯ;-; г1 42,5; 115; ClsHlslqN2Ss

Я R= — СНjCIH Ni Ha)=Br:

У

1в R=- -CH;CH-, 1 0 Ha(=Br;

СН - .. 2 i 11

tr R=- = НаИ которые могут быть использованы для синтеза новых тетратиофульваленов, а также в качестве биологически активных веществ, Целью изобретения является разработка нового способа синтеза дигидрогалогенидов

4,5-ди(2-аминоэтил)-1,3-дитиол-2-тионов и

4,5-ди{З-пиридил метилтио)-1,3-дитиол-2-тио нов, отличающегося простотой и обеспечивающего высокий выход целевых продуктов, Поставленная цель достигается путем взаимодействия ацетонового раствора

1692985 бис(тетра этиламмон ий)бис(1,3-дитиол-2-ти он-4,5-дитиолато)цин ката со спиртовыми растворами йодидов или бромидов соответствующихР-алкиламинов или 3-(ш-гапоидметил)-пиридинов при температуре кипения.

П р и и е р 1. 4,5-Ди(2-аминозтилтио)1,, 3-дитиол-2-тион-ди гидройодид (! а).

К нагретому раствору бис{тетразтиламмоний)бис(1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолато)цинката (0,005 М; 3,6 r) в 50 мл ацетона при перемешивании прикапывают раствор

2-бромэтиламмоний йодида (0,02 М; 4,1 r) в

10 мл этилового спирта, После окончания прибавления реакционную смесь нагревают в течение 0,5 ч, Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают, промывают дважды холодной водой, эфиром, затем растворяют в спирте и высаживают сухим эфиром, Эту процедуру повторяют 2 раза.

Выход 4,9 г; 90,7%. Tnq = 218 С (разл.).

ИК-спектр, см (ваэел. масло) 1100 (С=Ю.

ПМР-спектр (ДМСО-бг), м,д.: 3,12 — 3,79 м (8Н, 4СНг); 7,90 (3 Н,й Нз).

Найдено,,4: 5 30,08; N 5„28.

СтH )2N2S52 Hl

Вычислено, : S 29,08; и 5,19.

Соединения 1б-г получают по аналогичной методике.

Пример 2. 4,5-Ди(пиперидиноэтил1ио)-1,3-дитил-2-тион-дигидробромид (1б).

Выход 5,2 r (89,4%}. Т,! 137-8 С (разл.).

- ИК-спектр, см (ваэелиновое масло):

1100 см1 (С=$). ПМР-спектр (ДМСО-d6), м,д.: 3,26 — 3,93 (28Н, 14СНг).

Найдено, : S 27,75; N 4,93.

С 7Нгвй235 2НВr

Вычислено, : S 27,54; N 4,81.

Пример 3. 4,5-Ди(2-морфолиноэтилтио)-1,3-дитиол-2-тион-дигидробромид (1в).

Выход 5,5 r (23,9 ). Т!!л 226 С (разл.).

ИК-спектр, см (вазелиновое масло).

1100 см (C=S).

ПМР-спектр (ДМСО-б6) м.д.: 3,2-3,8 м (24H, 12 СНг).

Найдено, : S 27,55; N 4,75, С15Нг4 ЧгОг85 ° 2 H Br

Вычислено, : 3 27,35; N 4,78, Пример 4. 4,5-Ди(З-пиридилметил5 тио)-1,3-дитиол-2-тион-дигидройодид gr).

Выход 5,9 r (42,57ь). Тпл 115 С (разп.).

ИК-спектр, см (ваэелиновое масло):

1100 (С=-S).

flMP-спектр (ДМСО-бб), м,д.: 4,25 с (4Н, 10 2СНг); 6,5 — 7,7 м {10Н, 2 пиридиновых цикла).

Найдено, $: S 25,18; N 4,60.

С !5Н14Мг35 2Н!

Вычислено, : S 25,12; N 4,39.

15 Таким образом, разработан новый простой способ, позволяющий с относительно высоким выходом получать целевые соединения общей формулы (О, которые могут быть использованы в синтетической органи20 ческой химии и в качестве биологически активных веществ.

Формула изобретения

Способ получения дигидрогалогенидов

4,5-ди(2-аминоэтилтио)-1,3-дитиол-2-тионов

25 и 4,5-ди(З-пиридилметиптио)-1„3-дитиол-2тионов общей формулы

$ (ННо,Цг

30 где 1à) R — СНгСНгМНг, НаМ

15) !а-cHacH2NQ Ha!.-Br;

1в) R -CHgCHgN О i На1-Br; сн - i i;

40 1rr) RR- НаИ о т л и ч а ю.шийся тем, что ацетоновый раствор бис(тетраэтиламмоний)бис(1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолато) цин ката подвергают взаимодействию со спиртовыми

45 растворами аммонийных солей соответствующих Р -апкиламинов или 3{в -галоидметил)пиридинов при температуре кипения.