Способ получения солей производных п-фенилендиамина
Изобретение касается солей производных n-фенилендиамина, в частности получения соединенийобщейф-лы: X-H5C2-N(C2H4R C CH-CH C(NH2)-C(CH3KH, где R - ОН. -NH-S(0)2-CH3, Н; X - H2S04 Н20;3/2 H2S04-H20, используемых в органическом синтезе. Цель - создание нового более эффективного способа. Его ведут восстановлением соответствующего нитрозосоединения чугунными стружками в среде водного 83-92 %-ного этанола при 10-50°С с последующей обработкой полученного основания соляной или серной кислотой или HCI в присутствии этанола указанной концентрации . Эти условия позволяют получать целевой продукт в виде водной пасты, что обеспечивает удобство при транспортировке и позволяет исключить стадии выделения.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)л С 07 С 209/38, 211/51
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) CS 244623 (48) 27,01.86 (21) 7773740/04 (22) 11.02.85 (31) PV 2446/84 (32) 31.03.84 (33) CS (46) 30.11.91. Бюл, М 44 (71) Вызкумны устав органицких синтез (CS) (72) Иржи Терч, Арношт Бартош, Яна Червинкова, Мирослав Покорны и Иржи Билек
gs) (53) 547.233.07(088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ПРОИЗВОДНЫХ и-ФЕНИЛЕНДИАМИНА (57) Изобретение касается солей производных п-фенилендиамина, в частности
Изобретение относится к способу восстановления 4-нитрово-3-метил-N,N-диалкиланилинов до соответствующих производных и-фенилендиамина и их выделению в виде солей с серной или хлористоводородной кислотами. Таким образом получаются три вещества; 4-ами но-3-метил-й-атил-N-(2-окси* этил)анилин в виде гидрата сульфата, 4-ами но-3-метил-N-этил-N-(2 -метилсул ьфониламиноэтил)анилин в виде гидрата сесквисул ьфата и 4-амино-3-метил-N,N-диэтиланилин в виде хлоргидрата.
Детальные данные по способу восстановления исходных нитрозосоединений до укаэанных трех производных и-фенилендиамина касаются только лабораторных работ. В фундаментальной работе Вента и др. (J, Am. Chem. Soc. 73, 3100, 1951) по данной проблематике указано восстановление 4„„5U„„1694572 А1 получения соединений общей -лы:
Х НБС2-N(CzH Mz0; 3/2 Нг50 Н20, используемых в органическом синтезе. Цель — создание нового более эффективного способа. Его ведут восстановлением соответствующего нитрозосоединения чугунными стружками в среде. водного 83-92%-ного этанола при 10-50 С с последующей обработкой полученного основания соляной или серной кислотой или HO в присутствии этанола указанной концентрации. Эти условия позволяют получать целевой продукт в виде водной пасты, что обеспечивает удобство при транспортировке и позволяет исключить стадии выделения. нитрозо-3-метил-N-этил-N-(2 -оксиэтил)анилина в виде хлоргидрата, полученного в виде водного раствора, в кислой среде IC! цинком. Избыток цинка удаляют фильтрованием и органическое основание извлекают в бензол или хлороформ, растворитель испаряют и основание подвергают перегонке. Заключительное выделение сульфата гидрата 4-амино-3-метил-N-этил-N-(2 -оксиэтил)анилина проводят в этанольной среде добавлением эквимолярного количества Н2$04. Выход обеих степеней — восстановления и выделения — 41%. Аналогично проводят восстановление 4-нитрозо-3-метил-N-этил-N (2 -метилсул ьфониламиноэтил)анилина в системе Zn u HCI, отличие только в том, что исходное нитросоединение входит в реакцию в виде свободного основания, После восстановления 1694572 диамин отделяют, растворяют в смеси воды и HzS04 и добавляют этанол, вследствие чего получают сульфат 4-амино-3-метил-Nатил-N-(2 -метилсульфониламиноэтил)анилина. Выход степени выделения 92 . Описан способ восстановления путем каталитического гидрирования нитрозосоедиения на никеле Ренея в среде абсолютного танола. Соль выпадает в осадок добавлеием теоретического количества кислоты. Известен процесс получения 5-хлор-2-ме ran-1,4-фенилендиамина .восстановлением ,соответствующего нитросоединения в водной среде под действием FeCiz, продукт вы,деляется после удаления шламов железа, охлаждением смеси до 0-40 С (авторское свидетельство ЧССР № 179170). Известен способ получения 4-ами( нодифениламина каталитическим гид,рированием раствора натриевой соли 4-нитрозодифениламина в среде органических растворителей распределением объема реакционной смеси в 2-4 последовательно соединенные реакционные про,странства (авторское свидетельство ЧССР № 184062). Каталитическое гйдрирование аналогичных исходных нитро- и нитрозосоединений используется в процессах фирм Sumltomo Chemical Со. (германский патент № 2331900), Sanklo Chemical Со. (германский патент № 2448429) и Eastman Kodak (американские патенты ¹¹ 2548574 и 2566271). Аналогичный процесс описан в американском патенте № 2811555 фирмы Kodak для получения 4-амино-3-метил-N,Nдиэтиленанилина. Промышленные процессы в литературе не опубликованы, Из патентных данных (германские патенты N-. ¹ 2331900 и 2430596) можно вывести, что нитрозосоединения. восстанавливаются в спиртовых растворителях в присутствии Pd или никеля Ренея и соли органических оснований получаются добавлением кислот и иоды. В литературе (BIOS 1153) указано получение аналогичного и-амино-N N-диэтиланилина путем восстановления п-нитрозодиэтиланилин-хлоргидрата в системе Fe/Í2O. После отфильтрования шламов железа требуемое вещество извлекают в бенэол и подвергают перегонке. Выход составляет 85, В энциклопедической литературе (Kirk-Othmor: Encyclopedia of Chemlñà! Technology, 1968. Vol, 15, 218) можно найти примечание о получении аналогичного N,N-диметил-п-фенилендиамина и N,N-диэтил-п-фенилендиамина в системе Zn/HCI или Fe/ÍCI, Недостатки существующих процессов можно резюмировать следующим образом. В процессе каталитического гидрирования нитрозосоединений понижается активность 5 катализатора, его необходимо постоянно дополнять свежими партиями во время повторных циклов, т.е. наряду с процессом восстановления необходимо приготовлять свежий катализатор. 10 Катализатор чувствителен к действию ядов, т.е, сырье должно быть беэ веществ, понижающих продолжительность службы катализатора. Нитрозосоединение вступает в катали15 тическое восстановление по большей части в свободной форме, которая не стабильна и не имеет пригодных для транспорта физических свойств. Каталитическое гидрирование требует 20 источника водорода и дорогих автоклавов для проведения реакции, Целью изобретения является создание нового более эффективного способа восстановления. 25 В случае кислого восстановления в системе Zn/HCI или Fe/HCI основной проблемой являются выделение большого количества Fe(OH)z или Zn(OH)z в процессе алкализации восстановительной системы и 30 отделение объемных гидроокисей, Затруднения появляются тоже в процессе разделения органической и водной фаз в степени ° извлечения, В настоящее время было найдено, что 35 нитрозосоединения общей структурной формулы .Н,С, С2Н„-Р 40 N0 где R — Н, NHSOzCHs или ОН, 45 можно восстанавливать в системе железо — вода — этанол — электролит с высоким содержанием этанола, которое позволяет после устранения шламов железа непосредственное осаждение конечных продуктов 50 серной кислотой или насыщением хлористым водородом. Было определено, что 5-30 мас, воды в жидкой фазе хватит не только для активации чугунных опилок, но также для последующего восстановительного процес55 са, так что содержание этанола в жидкой фазе может колебаться в диапазоне 70-95 мас.ф, Восстановление происходит при температуре 10-50 С, предпочтительно 2035 С ввиду низкой термостойкости нитрозосоединения. 1694572 Н С1 С 11 -R Н С С1Н - R 25 3 о НСН2ге О СН, НН2 N О HC1+ ГЕ+ЗН1О С1 13 НО 4-амино-3-метил- 30 -N-атил-N-алкиланилин-хлоргидрат, 4-нитрозо-3-метил-N-этил-N-алкиланилин-хлоргидрат где R имеет указанное значение. Электролит, например FeCIz или 35 (СНзСОО)2Ее, получают перед собствен- . ным восстановлением действием кислоты на чугунные опилки. После собственного восстановления растворенный катион железа (II) осаждают 40 добавлением гидроокиси, карбоната или аммиака, шламы железа фильтруют на фильтр-прессе или нутч-фильтре. Одновременно хлоргидрат производного и-фенилендиамина переводят в свободное 45 основание, получают водно-этанольный раствор свободного основания и-фенилендиамина концентрацией 5-20 мас. . Содержание воды в системе этанол — вода составляет 5-30 мас., требуемые продукты 50 можно осаждать иэ этого раствора непосредственно в виде солей серной кислоты добавлением серной кислоты или в виде хлоргидрата насыщением хлористым водородом. 55 В качестве сырья для предлагаемого способа восстановления можно использовать нитрозосоединения в виде водной пасты хлоргидрата, которую можно хорошо транспортировать. Из пасты получается Изобретение использует значительное различие в растворимости свободных оснований в системе этанол (80-90%) — вода и их солей в виде сульфата или хлоргидрата,. у которых более низкая растворимость, I-Ia- 5 пример, сульфат гидрат 4-амино-3-метил-Nэтил-N-(2 -оксиэтил)анилина показывает растворимость при температуре 25 С в системе этанол (85%) — вода (15ь) 3,3 г/100 г раствора, сесквисульфат гидрат 4-амино-3- 10 метил-N-атил-N (2 -метилсул ьфониламиноэтил)анилина — 1,6 г/100 раствора. В течение восстановления происходят под действием активных центров чугуна гидролитические процессы, в ходе которых 15 регенерируется катион железа (! I) и частицы чугуна уменьшаются и разрушаются. Катион железа (II) окисляется нитрозосоединением до гидроокиси железа (И!), которая вследствие дегидратации превращается в окись же- 20 леза (!!!). Восстановление описывается следующим общим уравнением: суспензия или раствор в системе этанол (8090 ) — вода с концентрацией 23-30 мас,% нитрозосоединения, которые дозируются прямо в процесс восстановления, Водная паста имеет обыкновенно следующий состав, : нитрозосоединение в виде хлоргидрата 55-85, вода 10-40, NaCI 2-5 и побочные органические продукты 3-5. В качестве восстановителя оправдал себя серый чугун, механически обработанный измельчением стружек или опилок, сортированный. был использован перлитно-ферритный чугун с содержанием 65-80 тонкого пластинчатого перлита в матрице. Размер частиц 0,25-2,5 мм, Способом по изобретению получают 4амино-3-метил-N-этил-N-(2 -оксиэтил)анилин в виде сульфата и гидрата с температурой плавления 90-97 С и содержанием активного вещества 95-97%, который находит применение в качестве проявителя для проявления цветных негативных фотопленок, или 4-амино-3-метил-N-атил-N-(2 метилсульфониламиноэтил)анилин в виде сесквисульфата и гидрата с температурой плавления 120-126 С и содержанием активного веЩества 98-99, который находит применение в качестве проявителя для проявления цветных фотобумаг и цветных реверсивных фотопленок, и 4-эмина-3-метил-N,N-диэтиланилин в виде хлоргидрата с температурой плавления 255-260 С и содержанием активного вещества 96-98, который находит применение в процессе проявления цветных позитивных фотопленок. Предлагаемый способ восстановления имеет следующие преимущества. Нитрозосоединение в виде водной пасты и хлоргидрата является более стбильным по срЯвнению со свободным основанием, хорошо транспортируется и его стабильность больше, чем,достаточная для промышленного процесса. Возможно непосредственное осаждение требуемого вещества иэ . раствора после восстановления с исключением стадий выделения (экстракция, перегонка), что упрощает технологический процесс. В процессе восстановления используется активированный чугун, получаемый перед восстановлением в реакторе, так что не нужно параллельное получение катализатора. В процессе используется простое и недорогое оборудование по сравнению с процессом каталитического гидрирования; ввиду малотоннажного производства проблемы, связанные с обращением с железом и обезвреживанием шламов, посильны. Пример 1. В реактор было загружено 220 г 95%-ного этанолэ, 313 r чугунных стру1694572 жек и 30 г 350 -íoé соляной кислоты. Чугун был оставлен 1 ч при 25 С для активации. Во время активации был приготовлен 28%-ный раствор нитрозосоединения в этаноле (256 г водной пасты 57%-ного нитрозосоединения, выражено в виде основания и 265 г 95%-ного этанола), После окончания травления начали дозировку раствора нитрозосоединения так, чтобы не создавался ее запас. После окончания дозировки реакционную смесь перемешали при 25 С и добавили 80 г 50%-ной NaOH для осаждения Fe + и выделения органического основания, 13 r активного угля и 1,6 г йа230з. Шлэмы были отфильтрованы на нутч-фильтре и промыты два раза по 50 г этанола. К фильтрату было добавлено.250 r 95 -ного этанола и в тече,,ние 15 мин по каплям 57,2 r 98%-ной H2SO4 при 25 С. Температура повысилась до 38 С и по истечении 1 ч выделился сиропообразный продукт, который по истечении 3 дней превратился в кристаллическое вещество. Продукт был отделен на нутч-фильтре и после сушки было получено 120 г светло-фиолетового сульфата гидрата 4-амино-3-метил-N1 атил-й-(2 -оксиэтил)анилина. Выход составлял 55 2%. Пример 2. В реактор было загружено 80 r 95%-ного этэнола, 76 r чугунных стружек и 7 r 35%-ной HCI. Чугун был подвергнут травлению в течение 1 ч при 25 С, После окончания травления начали дозировку 27%-ной суспенэии нитрозосоединения в этаноле (54 r пасты 81%-ного нитрозосоединения, выражено в виде свободного основания и 120 г 95%-ного этанола). После окончания дозировки реакционную смесь перемешивали 1 ч при 25 С и добавили 21 г 50 -ной NaOH до щелочной реакции, 6 г активного угля и 1 г Na2SOg, Шламы были отфильтрованы на нутч-фильтре и промыты два раза по 50 r 95 этанола, K фильтрату было добавлено по каплям при перемешивании 24,4 r 98%ной H2S04. Температура повысилась до 45 С и продукт выделялся сразу, после окончания дозировки кислоты. После отделения на нутч-фильтре и сушки было получено 55 r светло-коричневого кристаллического сесквисульфата-гидрата 4-амино-3-метил-N-этилN-(2 -метилсульфонилэминоэтил)анилина. Выход составлял 82,2 . Пример 3, В реактор было загружено 30 г.95 -ного этанола, 42 г чугунных стружек и 3,8 r 35%-ной HCI. Чугун был подвергнут травлению при 35 С. В реактор была затем загружена 23%ная этанольнэя суспензия нитрозосоединения (24 г сухой пасты с содержанием 95, выражено в виде основания и 38 г 95 -ного этанола), После окончания дозировки перемешивание продолжалось еще 1 ч при 35ОС, 5 было добавлено 13 г 50%-ной NaOH до осаждения Fe и выделения основания, 2 г 2+ активного угля и 0,5 г Na2SOa, Шламы были отфильтрованы на нутч-фильтре и фильтрэт был насыщен 3,6 r хлористого водорода. 10 Продукт был выделен нэ нутч-фильтре и после сушки было получено 8,6 г серовато-белого хлоргидрата 4-амино-З-метил-N,N-диэтиланилина. Выход составлял 42,8%. ч при 100С. 20 Во время активирования или 28 -ный спиртовой раствор нитрозосоединения (128 Пример 4. В реактор помещали 110 г 95-ного этилового спирта, 156 г железных опилок и 15 г 35%-ной соляной кислоты. Железные опилки активировали в течение 2 г 57%-ного нитрозосоединения, выражено как база и 133 г 95%-ного этилового спирта), Нитрозосоединения применяли в форме гидрохлоридов. После окончания активирования железа раствор постепенно дозировали в реактор при температуре реакции 10 С. По дозировке смесь перемешивали еще в течение 1 ч, прибавляли 40 r 50%-ного водного раствора NaOH для выпадения в +2 осадок Fe и освобождения органической базы, 6,5 г активированного угля и 0,8 г Na2SOz. Осадок отфильтровывали на нутче и промывали 2х25 r этиловым спиртом и в течение 15 мин при 15 С 28,6 г 98 -ной H2SO4 и оставляли на нутче, По истечении 3 сут на нутче отделяли58,2 г кристаллического 4-амино-3-метил-N-этил-N-(2 -гидроксиэтил)анилин сульфата гидрата. Пример 5. В реактор помещали 160 г 95% этилового спирта и 152 г железных опилок и 14 г 35%-ной HCI. Железо активировали в течение 1 ч при 50 С. После окончания травления начинали дозировать 27%-ную спиртовую суспензию нитрозосоединения (108 г 81 %-ной водной пасты, выражено как водная база и 240 г 95%-ного этилового спирта). После окончания дозирования систему перемешивали еще в течение 1 ч при 50 С, прибавляли 42 г 50 -ной NaOH, 12 r активировэнного угля и 2 г Na2SOg. Осадки отфильтровывали, промывали этиловым спиртом (2х100 г 95 -ного этилового спирта). К фильтрату медленно по каплям добавляли при охлаждении 48,7 г 98%-ной Н2504 при 25-50 С. После сушки получили 106 r кристаллического 4-амино-3метил-N-этил-N-(2 -метил-сульфонилэминоэтил)анилина. 1694572 Формула изобретения Способ получения солей производных п-фенилендиамина общей формулы путем восстановления соответствующего нитрозосоединения металлом в кислой водной среде с последующей обработкой полученного основания соляной или серной 5 кислотой или хлористым водородом в присутствии водного этанола, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что восстановление осуществляют в системе, содержащей чугунные стружки в качестве металла, и водный этанол при со10 держании последнего 83-92 в пересчете на абсолютный этанол, и процесс ведут при 10-500 С, СН NHg где и — GH, -ИНЯО СНз-группа, водород; Х вЂ” HO, HaSOa+ЬО, 3l2 HzSG4 Н20, Редактор М.Лазоренко Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор .Т.Малец Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 4126 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
