Способ получения полиалкиленоксидных производных перфторбензола, обладающих поверхностно-активными свойствами
Изобретение относится к простым эфирам, в частности к получению полиалкиленоксидных производных перфторбензола ф-лы:А-СбР4ЧОС(СНз)Н-СН2)а-(ОСН2СН2)ь-В, Где A-F, CnF2n-H, CnF2n-flCH20, HCmF2mCH20, CeFs, C6F5CF2; B-OH, OCpH2p 1, . b 8-25, n 1-7, m 6, p 1 или 2, которые обладают поверхностно-активными свойствами. Цель - выявление соединений, обладающих более высокими свойствами. Получение ведут реакцией перфторфенильного соединения флы А-СбНб, где А - указано, с алкоголятом ф-лы М-(ОС(СН3)Н-СН2)а-(ОСН2СН2)ь-В, где М - щелочной металл, такой как натрий или калий и В,а,Ь - указано. Алкоголят может быть получен in situ из соответствующегоспирта и металлического натрия или гидроксида щелочного металла при 20- 130°С в полярном растворителе. 1 з.п.ф-лы, 2 табл. сл С
СОЮЗ СОВЕТСКИХ сОциАЛистических
РЕСПУБЛИК (э1)э С 08 G 65 /48
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
lQECONSNI fNENN- TEM IE69e5
БИБЛИОТЕКА
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) DD/249384 (21) 7774084/04 (22).28.01.86 (31) W P С 08, G/275201 (32) 16.04.85 (33) 00 (46) 30.11.91. Бюл. ЛЬ 44 (71) Академия наук ГДР (DD) и Новосибирский институт органической химии СО АН
СССР (SU) (72) Юрген Шульце(00), Георгий Густавович
Якобсон, Кира Валериановна Дворникова (SU), Ингрид Эндлер(00), Ольга Иовна Осина (SU), Вячеслав Евдокимович Платонов (SU) и Дитрих Прешер (DD) (53) 547.539;66.7 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛЕНОКСИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРБЕНЗОЛА, ОБЛАДАЮЩИХ ПОВЕРХНОСТHО AKTVIBHbINN CBOACTBAMM
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения новых замещен ных фторароматических соединений, являющихся поверхностно-активными веществами (ПАВ) неионогенного типа, общей формулы A-C I 2 СН где А-Р, CnF2n+1 CnF2n+1CH20 HCmF2mCH20, С6Р5, С6Е5СР2; В ОН, ОСрН2р+1 а — значения от 0 до 10; Ь вЂ” 8-25, при и 1-7, m = 6, р = 1 или 2, Указанные соединения могут быть использованы в качестве высокоэффективных добавок в композиции смачивающих агентов, детергентов или средств пожаротушения. „, Ы„„1694595 А1 (57) Изобретение относится к простым эфирам, в.частности к получению полиалкиленоксидных -производных перфторбензола ф-лы: А-С6F4-(О С(СНз)Н-С Н2) -(О СН2 СН2)ь-В, где А-F, CnF2n+1, С Р2п+1СН20, HCmF2mCH20, C6F5, C6F5CF2; B-OH, ОСРН2р+1, а=0-10, Ь =8-25, и = 1-7, m = 6, р = 1 или 2, которые обладают поверхностно-активными свойствами. Цел ьв выявление соединений, обладающих более высокими свойствами. Получение ведут реакцией перфторфенильного соединения флы А-С6Н5, где А — указано, с алкоголятом ф-.лы М-(ОС(СНЗ)Н-СН2)а-(ОСН2СН2)Ь-В, гдЕ M — щелочной металл, такой как натрий или калий и В,а,Ь вЂ” указано.. Алкоголят может быть получен in situ из соответствующ го спирта и металлического натрия или гидроксида щелочного металла при 20130 С в полярном растворителе. 1 з.п.ф-лы, 2 табл. I» Целью изобретения является разработ-! ка способа получения новых полиалкиле- в ноксидных производных перфторбензола, Ос, обладающих повышенными поверхностно-ак- с,о тивными свойствами, а именно способностью р к снижению поверхностного натяжения, уве- у личению стабильности пены, повышению смачивающего и моющего действия. Известно, что фторсодержащие ПАВ Л имеют преимущества перед ПАВ, полученными на основе углеводородов, что открывает широкие воэможности для создания д новых продуктов, используемых в различных областях промышленности, Укаэанные фторсодержащие ПАВ в основном синтезируют из фторированных алифатических соединений, Методы получения фторированных llAB включают электрофильное фторирование галогенидов алифатиче1694595 ,ских кислот (ind. Eng, Chem., 43, 2332, 1951), теломеризацию тетрафторэтилена (J. Chem, Soc., London, 60, 1951), олигомеризацию тетрафторэтилена (J. Org. Chem„31, 955, 1966) и радиохимический распад политет- 5 рафторэтилена (патент ГДР N 131555). Однако для достижения оптимальных для каждого случая результатов необходим широкий набор IlAB различных структур, чтобы иметь возможность наиболее эффективного 10 их применения в различных областях. По изобретению осуществляют реакции , нуклеофильного замещения полифтораро матических соединений со спиртами (их ал коголятами), имеющими полимерный 15 характер (полиэтиленгликоли и их производ ные). Хотя реакции нуклеофильного замещения алкоголятами спиртов во фторароматиче ском ядре в принципе известны, для реакций нуклеофильного замещения крайне важна 20 растворимость нуклеофильного реагента в субстрате. Предсказать растворимость алкоголята полимерного спирта в полифторароматическом соединении невозможно. Многие полиэтиленгликоли представляют 25 . собой твердые вещества, и осуществление ! ; нуклеофильного замещения между жидким, субстратом и твердым нуклеофильным суб стратом не предсказуемо в отсутствие использования специальных растворителей. 30 Георетических основ этого не существует. В соответствии с предложенным способом получение неионогенных фтораромати, ческих поверхностно-активных веществ осуществляют по реакции нуклеофильного 35 замещения в полифторароматическом соединении с помощью спиртов полимерного характера (т.е. нуклеофильный реагент име ет полимерный характер). Пример 1. 93 г (0,5 моль) гексафтор- 40 бензола прибавляют медленно по каплям при перемешивании и комнатной темпера туре к раствору 11,5 г натрия в 900 r полиэти-. ленн гл и коля (М Б 450). После окончания прибавления реакционную смесь нагревают 45 в течение 16 ч при 80 — 100 С. Затем реакционный продукт отделяют от остальных соединений многократным диспергированием в системе растворителей, включающей насыщенный раствор хлорида натрия в этило- 50 вом эфире уксусной кислоты. После отгонки этилового эфира уксусной кислоты получают 210 r (71 j) СОЕдинЕния С6Р5(ОСН2Н4)ОООН, структура котооого подтверждается спектрами ИК и ЯМР F. 55 Г! р и м е р 2. 23 r (0,1 моль) октафтортолуола медленно нагревают с 88 г (0,1 моль) алкоголята натрия из полимера окисей этилена и пропилена формулы Н(ОСНСН2 (OCH2CH2)1% — OCH3 С 3 до 80 — 100 С и перемешивают при этой температуре в течение 8 ч, Затем реакционную смесь выливают в 500 мл воды, непрореагировавшие фторароматические соединения (8 г) осаждаютя и их отделяют. Реакционный продукт экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты. После отгонки экстрагирующего агента получают 70,5 r (64 ) соединения СГЗ С6à — (ОСН-CH2)q — (ОСН2СН2)1Ч ОСН НЗ Спектры ИК и ЯМР F подтверждают структуру ПАВ. Пример 3. Смесь 39 r (0,1 моль) перфториэобутилбензола и 185 г (0,2 моль) моноэтилового эфира полиэтиленгликоля, в которую было добавлено 2,3 r (0,1 моль) натрия, до рбразования раствора перемешивают при 90-100 С в течение 9 ч. Затем отгоняют 9 . непрореагировавшего фторароматического соединения, остаток выливают в водный раствор хлористого натрия. Образованное при этом фторсодержащее ПАВ экстрагируют хлороформом, После отгонки растворителя остается 77,5 г (60 ) соединения формулы (CF@CF CFz-CsF4-(OCHzCHz)zoOCzHs, Структура соединения подтверждается спектрами ИК и ЯМР F, а также фторэлементным 19 анализом. Пример 4. Эквимолярное количество гидроокиси калия растворяют в 22 г (0,02 моль) монометилового эфира полиэтиленгликоля (ММ 1100). К раствору прибавляют 100 мл ацетонитрила, затем 11,3 г (0,02 моль) 1Н, 1Н-перфтороктилпентафторфенилового эфира. Смесь нагревают при перемешивании при 80 — 90 С. в течение 14 ч. После отгонки ацетонитрила, отделения фторсодержащего исходного соединения (5 г) от вылитой в воду реакционной смеси.и многократного диспергирования в системе насыщенный раствор хлористого натрия/этиловый эфир уксусной кислоты получают соединение (18 r, 55 ) формулы C7F Спектры ЯМР Н и F показывают структуру поверхностно-активного соединения. Пример 5. 5,6 г (0,1 моль) гидроокиси калия растворяют в 0,5 моль полиэтиленгликоля (MM 722). К этому раствору медленно прибавляют 49,6 г(0,1 моль) 1Н, 1Н, 7Н-перфторгептилпентафторфенилового эфира и 50 мл пиридина. Реакция протекает втечение 14 ч при 90-100 С, во время реакции осаждается фторид калия. Реакционную смесь выливают,в воду (400 мл), после отгон ки пиридина в вакууму отделяют фракцию непрореагировэвшего фторароматического соединения. K оставшемуся продукту добавляют 50 г хлористого натрия и 200 мл уксусного эфира, экстрагируют и получают соединение формулы H(C F2)SCH ZO-С6Р4-(О С Н2 С Н2)160 Н Выход 72 r (607ь), Структура подтверждается спектрами ЯМР F, Н и ИК, Пример 6. 2,3 г (0,1 моль) натрия растворяют в 109 г (0,2 моль) полиэтиленгликоля (ММ 546), к раствору добавляют по каплям 38,4 г (0,1 моль) перфтордифенилметана. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 8 ч при 90-110 С. Реакционный продукт переносят в 500 мл насыщенного раствора хлористого натрия, экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты и 4 r(53%) неионогенного ПАВ. Спектры ЯМ P F доказывают структуру соединения, формулы C6F5-CF2-С6Е4-(ОСН2СН2)120 Н При небольших количествах двузамещенного продукта поверхностная активность уменьшается незначительно (см.табл.1), П р им е р 7. 5,6 r(0,1 моль) гидроокиси калия растворяют в 37 г (0,1 моль) полиэтиленгликоля (MM 370) и смешивают с 33,4 r (0,1 моль) перфторбифенила, растворенного в 75 мл диметилсульфоксида. После 16 ч при 20 С при интенсивном перемешивании отгоняют рэстворитель. Остаток после дистилляции поглощают 100 мл хлороформа и два раза извлекают путем взбалтывания со 100 мл водного раствора хлорида натрия с тем, чтобы не удалить непревращенный полиэтиленгликоль и образовавшийся фторид калия. Из хлороформной фазы после отгонки растворителя получают соединение формулы С6Р5-С6Е4-(О С Н2СН2)60 Н с выходом 42 г (620 от теор.), Результаты спектрального исследования подтвержда-ют ожидаемую структуру. Пример 8.5,6r(0,1 моль) гидроокиси калия растворяют в 170 г (0,1 моль) пропиленэтиленокисного аддукта (MM 1700) формулы К-(OCHCHg)1P (ОСН2СН2 250Н С 4 и смешивают с 200 мл диметилсульфоксида и 29,8 r (0,1 моль) 1Н, ЗН-тетрафторпропилпентафторфенилового эфира и интенсивно перемешивают в течение 12 ч при 45ОC. В вакууме отгоняют летучие компоненты реакционной смеси. Продукт реакции экстрагируют метилацетатом из смеси остатка после отгонки летучих компонентов, растворенного в 200 мл водного раствора хлорида натрия. После отгонки растворителя оста1я Установленное спектрами ИК-и ЯМР F соединение дает в водном растворе следую10 щие значения поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение водных растворов соединений по примерам 1-8 приведено в табл,1, Выход, физико-химические показатели 15 и данные для доказательства индивидуальной структуры соединений приведены s табл.2. Все полученные по примерам 1-8 соединения представляют собой неионогенные 20 фторароматические ПАВ, обладающие хорошей растворимостью в таких органических растворителях как диэтиловый эфир, этанол, ацетон и вода. В результате они уменьшают поверхностное натяжение воды от 26 до 25 20 мН/м. Преимущества полученных согласно изобретению неионогенных фторароматических 55 ливом опалового блеска, способствует обра30 40 ются 128 г(65 от теор.) соединения формулы Н(СЕ2) 2СН20-С6Г (ОСН-СН2) « (ОСН2СН21250H соединении можно хорошо продемонстрировать при их сравнении с известными поверхностно-активными соединениями формулы С ЕЗ(С Р2)7502М(С Н 3)-(0 С Н2 С Н2)10-О Н Использование соединений согласно изобретению в качестве средств очистки осуществляют следующим образом. К моющей воде добавляют 107 .-ные растворы полученных соединений в соотношении 1;20 (или в примерах 1 и 2 — 1:40) для чистки поливинилхлоридовых половых настилов. При этом растворы должны иметь рН 8. Чистка загрязненных поверхностей может происходить в один рабочий прием. Тэк, зэ счет добавки 0,1 г/л соединения F-С6Р4-(ОСН2СН2)10-0Н, полученного согласно примеру 1, к обычному средству для очистки стекла достигается полное смачивание поверхности стекла при одновременном сокращении на 30 времени испарения полученной смеси растворителей. Кроме того, соединение, полученное по изобретению, дает прозрачный раствор со средством очистки для стекла. Известное соединение CFa(CF2)7S02N(CHa)(ОСН2СН2)10ОН, в том же самом средстве для очистки стекла растворимо только с отзованию пятен на поверхности стекла и не приводит к уменьшению времени испарения растворителя. Большинство известных средств очистки окон подходят для чистки. оконных сте1694595 кол, но не подходят для чистки оконных рам, так что для чистки оконных рам необходим еще один рабочий прием с другим очищающим средством. Очищающее средство для окОн "3онненклар", разработанное Народным Предприятием Домаль (Штадтилм),позволяет в один рабочий прием чистить оконные стекла и оконные рамы, Даже загрязнения, содержащие жир и сажу удаляются эт м средством без затруднений. Однако ср дство для чистки окон "Зонненклар" состоит из 25% алкоголя и 75% воды и дополнительн в нем содержится 1% азотсодержащего П 8, Соединения согласно йзобретению позволяют достигать того же самого эффекта чистки без использования алкоголя в качествЦ растворителя, так как присутствие фтора в с единениях понижает поверхностное натяжение. Последнее вызывает эффект очистки, кОторый у "Зонненклар" должен взять на. себя алкоголь, а также способствует более быстрому высыханию очищенных поверхносТей за счет быстрого испарения, Экономия алкоголя является экономическим преимуществом применения полученных соединений на практике. При этом вещества, полученные по изобретению, обычно можно применять с долей 0,2% (для соединений по примерам 1 и 2 необходимо 0,5%), что значительно ниже, чем для известного средства. Средства для очистки окон согласно изобретению очень пригодны для очистки автостекол. Если вспрыскать стекла с помощью моющей установки, то очистителем ветрового стекла могут быть удалены прямо и просто загрязнения от насекомых. Для доказательства преимущества использования соединений согласно изобретению в качестве составной части огнезащитных средств было проведено сравнение высоты пены - и стабильности пены с фторсодержащим ПАВ марки FC 128 фирмы 3M-Campany (USA) по методу Росса и Мил еса (ASTM D 1173-53) при 25 С и концентрации 0,1 г/л. Результаты опытов приведены в табл.3, Вместе с тем, добавка 1% соединения НCsF1гСНгО-СвР4-{ОСНгСНг)иОН, полученного согласно примеру 5, к протеиновому пенотушителю приводит к повышению стабильности пены на 50% и улучшению текучести пены на 75%. При добавлении к протеиновому пено5 тушителю соответственно 1% соединения СРз(СРг)тЯОгМ(СНз)-(ОСНгСНг)1оО Н достигают максимальное повышение стабильности пены только на 20% и улучшение текучести лишь на 25%. 10 Таким образом, предлагаемые вещества характеризуются усилением поверхностно-активных свойств, Формула изобретения 1.Способ получения полиалкиленоксидных производных перфторбенэола, обладающих поверхностно-активными свойствами, общей формулы Cьi „{0CH-Cpг)о- (gCHгС 1 ) ц I н где А <, CnF2>, 1, CnF2n+>CHz0, НСРг СНгО, С6 5, Сб 5С 2: 25 В-ОН, ОСрНгр+1; а = 0-10, Ь = 8-25. при n=-1 — 7, m=6, р=1 или2, o t л и ч а ю шийся тем, что перфторфенильное соединение общей формулы А-C6Fg, 30 где А имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с алкоголятом общей формулы М (ocH нг)с (ocH2CH2)8 8 35 Нз где М вЂ” щелочной металл, такой как натрий или калий; B,à,b — имеют указанные значения„ - который можетбыть получен in situ изсоответству40 ющего спирта и металлического натрия или гидроксида щелочного металла при 20-130 С в полярном растворителе при интенсивном перемешивании. 2,Способ по п.1, о т л и ч а в шийся 45 тем, что процесс проводят в среде ацетонитрила или пиридина. или диметилсульфоксида, 10 1694595 Таблица1 Таблица2 Таблица 2 Вецвстеа обеей Формулы А-.С F -(OCR-СН ) -(OCII СН 1 -В С a 4 Поимел Характеристика! J. Сиута+ Спуски Свуея+ СЫэО ЫСитт СНСО СаРРСРс CcFF ЫС F Clt О ОН ОСРПэ < OCFtt»t oc и Он ОЫ ОН ОН 0 4 0 0 О О О О 10 14 16 4 7 P ввт lik-ñìêòp, 4, си 1505 1505 1510 3425 3415 3420 ОН 3420 Спектр АНР> P. 4, н д,: 1500 . 1500 1500 1510 1510 3425 9,8 24,2 1,8 5,3 6,4 19.7 4,8 t3,9 7,6 26,7 5,2 14,2 7 ° 3 29,9 Бесцветный киркий Бесцветный лндкий ° язкий Нептоватый вискозный Бесцветный липкий Нептоватый вискоэный Выкод, В от теор 65 99 Поверхностное натяление К мН/и. 26 2С 25 23 Пенообраэуквьвя способность, 2 вв 46 89.. 75 Определение 6-значения при концентрации 1 г/л 962-ной НАВ04 после 24 и стояния прм 22оС. В. Определение по Ноев- И1ие-методу, нспольэул На-олеат концентрации 1662, как стемдарт, при концентрации 3 г/л. вв эвв Поло>ение атомов Фтора отмосмтельно эаивстителя At р вВсе сов1рвения по прииераи 1-8 раствор ем ° виэтнловсм эбмре, ацетоне| этанолв, н воре, С4РБ опто Саус мета Вмевмяю Форма "аь" Нелтоеатый пастообра оный 5 ° 3 14,1 Нелтоватый пастообраэмый . Бесц° етиый липкий 12 Таблица3 П р и и е ч а н и е. Эталон сравнения Na-олеат, концентрация 1 Составитель Г. Степанова Редактор Т. Лазоренко Техред M,Mîðãåíòàë Корректор Н.Ревская Заказ 4128- Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101
