Способ приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения

 

Изобретение относится к каталитической химий, в частности к приготовлению катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения. Цель - повышение безопасности процесса. Приготовление включает реакцию соединения ф-лы CXF yHalFS, где Hal - CI или Вг, причем при Hal - Cl x 2, у 0,2, при Hal - Br x 2, у 0,12, с хлоридом, бромидом, фторидом, нитратом и гидроокисью щелочного металла . Полученное соединение обрабатывают гидразингидратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280 - 300°С с последующим действием смесью газообразных фтора и азота в обьемном отношении 1:4 при 420 ± 10°С с выдержкой в атмосфере фтора при 420 ± 10°С в течение 30 мин. 4 табл. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО Р)ЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4695466/04 (22) 26.05.89 (46) 07,12.91. Бюл. гв 45 (71) НовосибирскИй институт органической химии СО AM СССР и Институт неорганической химии СО АН СССР (72) В.М.Паасонен, В.В.Аксенов. А.С.Наза ров и И.И.Яковлев (53) 66,097.3 (088.8) (56) 1. Авторское свидетЬльство СССР

N. 1289818, кл. С 01 В 31/00, 1984, (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РЕАКЦИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (57) Изобретение огносится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для реакций ароматического

Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе композиционных материалов графит-фторид щелочного металла общей формулы

CnF (МР)У(где n — 1,4-4,0; у- 0.2-0,8; М вЂ” Na, К, Rb, Cs); которые могут быть использованы. в качестве эффективных катализаторов органических реакций и как твердые фторирующие агенты, а также в качестве флюсующих добавок при сварке, в металлургии и других областях науки и техники.

Наиболее близким к изобретению является способ получения катализатора на основе соединений графита с фторидами щелочных металлов общей формулы С„МР, где M = Li, Na, К, Rb, Cs; n = 8, 10, 12, 24, 36, 48, 60.. Ж 1695977 А1 (Я)5 В 01 J 37/00, 27/12//С 01 В 31/00 нуклеофильного замещения. Цель — повышение безопасности процесса. Приготовление включает реакцию соединения ф-лы

CxF yHalF3, где Hal — О или Br, причем при

Hal — CI х=2,y=0,2, при Hal — Вгх =2, у= 0,12, с хлоридом, бромидом, фторидом, нитратом и гидроокисью щелочного металла, Полученное соединение обрабатывают гидразингидратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280—

300 С с последующим действием смесью газообразных фтора и азота в объемном отношении 1;4 при 420 ч= 10 С с выдержкой в атмосфере фтора при 420 и 10"С в течение

30 мин. 4 табл.

Получают соединения СПМ перемешиванием графита с щелочным металлем s инертной атмосфере при 100 — 300 С. Пелученное соединение СпМ обрабатывает перфторорганическими соединениями (перфтораминами, перфторгептаном, перфтордекалинем и т.п,) в инертной атмосфере (1), Испельзуемые щелечные металлы являются горечими и взрывеепасными веществами, а пелучаемые и ремежутечные соединения С М черезвычайна пирефорны.

Поэтому их синтез преведят в инертней атмосфере с крайними мерами предосторожности. Испол ьзуемые перфтерерганические соединения является тексичными веществами, что требует специальных мер по технике безопасности. Кроме тего, реакция

1695971, получения CnMF на втором этапе (стадии) идет с большим выделением тепла, что затрудняет ее температурный контроль.

Целью изобретения является повышение безопасности процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного . замещения, заключающемуся во взаимо, действии соединения формулы CxF óHa! Fç, где На! — хлор или бром, причем, когда На!— хлор, х=2,у=0.2, Hal — бром, х =2, у= 0,12,, с хлоридом, бромидом, фторидом, нитратом или гидроокисью щелочного металла, обра ботке полученного продукта гидразингидратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280 — 300 С и дальнейшей обработке смесью газообразных фтора и азота в объемном отношении

1:4 при 420 + 10 С с последующей выдержкой в атмосфере фтора при 420 10 С в течение 30 мин.

В качестве исходных соединений используют соединения формулы CxF уНаlРз с указанными выше значениями х, у и Hal, хлорида, бромида, фторида, нитрата или гидроокиси щелочного металла, проведение обработки гидразингидратом в определенных условиях, а также определенные условия фторирования.

Предлагаемый способ позволит упростить получение фторидов щелочных металлов во фторированных графитовых матрицах эа счет исключения горючих и взрывоопасных щелочных металлов и токсичных перфторорганических соединений, а также расширить ассортимент катализаторов и фторирующих агентов.

Пример 1. Получение фторида щелочного металла во фторграфитовой матрице.

В термостойкий стакан загружают 2 r интеркалированного соединения фторированного графита C2F.0,2 С!аз и наливают 20 мл насыщенного раствора хлорида калия, после чего смесь нагревают до кипения (100 С), добавляют 10 мл водного раствора гидраэингидрата и кипятят в течение

15 — 20 мин, Раствор упарива ст досуха, продукты восстановления сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 8 — 10 ч, а затем еще выдерживают в течение 40 мин в атмосфере инертного газа (азот) при 280320 С.

Продукт восстановления переносят в никелевую лодочку и помещают в реактор, после чего продувают смесью газообразных фтора и азота в объемном соотношении 1.4 в течение 40 мин с одновременным повышением температуры от комнатной до 410430 С. Затем выдерживают 30 мин в атмосфере фтора (1 атм) при 410-430ОС и

5 скорости подачи фтора 10 г/ч, Нагрев отключают, охлаждают до комнатной температуры в атмосфере фтора и продувают инертным газом (азотом) в течение 20-30 мин.

10 В результате получают 4,6 г порошка светло-коричневого цвета фторида калия во фторграфитовой матрице, Условия синтеза фторидов натрия, рубидия и цезия аналогичны и приведены в

15 табл. 1. Там же представлены данные элементарного анализа (на С и F), массового анализа (MF) и рассчитанное содержание фтора, связанного с графитом (Fc-F).

Полученные продукты испытывают в ка20 честве катализаторов некоторых органических реакций.

Пример 2. Взаимодействие пентафторпиридина с 4-нитрофенолом, катализируемое композиционной смесью фторида

25 цезия во фторграфитовой матрице

0Н ОС Н4 0, Гl + 1 Г!

2 95F(CS ) ВО С

30 N СИ СИ, 5 1аС.

В реактор, снабженный обратным холодильником, термометром, мешалкой загружают 0,55 r (0,00395 моль) 4-нитрофенола в

35 4 — 5 мл СНэСМ, 0.9 r Cz,gsF(CsF) и 0,75 r (0,00395 моль) пентафторпиридина в 10 мл растворителя. Реакционную массу нагревают до кипения (80 С) и перемешивают в течение 5 ч, после чего охлаждают до 50 С

40 и отфильтровывают катализатор. Фильтрат выливают в 150 мл 5 -ного раствора соляной кислоты и экстрагируют серным эфиром (Зх20 мл). Катализатор промывают на фильтре 2 раза по 10-15 мл серным эфиром, 45 высушенным над СаС!2. Эфирные экстракты объединяют, сушат над CaClz (2 — 3 ч), после чего растворитель отгоняют и получают целевой продукт (1), Выходы соединений (1), условия синтеза

50 и тип используемого катализатора приведены в табл. 2.

Пример 3. Взаимодействие октафтортолуола с 4-нитрофенолом:

ОН OCSHAN02

Fl +

С ; (Ц3

Результаты опытов даны в табл. 3.

1695977

1аблицв 1

Вычислено, В

Рс-г

Опыт Концентрация раствора, T»h соединения

CÄF (НР) Найдено, 2 с (> (м

21,26

54, 27

С4,4КР (КР)о.ть

C I,46F ("Р)а,78 с%о,Р (COP)>494

СгОВР (СвР),„

0 а1ЬР (НР)втв

Сг 94Р. (КР)о>ье

C4,ooP (КР)о.г О

С 5 84Р ° (НаР)о,г> о

c4 oiF (К Р)ого

CRI4 F (RbP)o.4oo

1 КС1 30

2 КС1 30

3 СвС1 50

4 Св01 60

5 KF 40

6 KN01 50

7 КОН 30

8 МаОН 20

9 RbBr 20

10 КЬВт 30

41 ° 45

23,67

22,05 41,20 33,75

23,50

12,08

54 90

2Э,16

2Э,07

38,10

34,51

19, 09

19,16

33,00

60,ЬО

42,70

45,33

12, ЭО

19 ° 01

33,36

I8,7I

?2,03

56,30 27,77 17,52

62,57 31,60 12,30

53,83 25,73 24,08

26,04

21, 35

19,87 ч0,36

39,68

20, 01 ь

ПООДУКт ПОЛУчают С ИСПОЛЬЭОВаинвм СОЕДИНЕНИЯ Сгр 0,12 0>Г

ГаблиВ о

Опыт Каталнэатор

Выход продукта

1, 2 по

ГМХ

Рэка г гС„Р(ИР)„ 4-НО С Н ОН С F Н

0,9

1>0

0,9

1,0

0,9

1,0

1,0

1,0

0,75 73

0,75 86

0 55

0,55

0,75

0,55

0,55

0,75 78

0,75 66

0,75 74

0,75 77

0,75 67

0,73 9

0,75 62

0,75 16

0,75 66

0,55

0,55

0 55

0 55

0,55

1,0

0 ° 55

0,55

0,55

0 ° 9

О ° 9

0,9 в о

Условия проверения реакции: СНаСН> 80 С, 5 ч. ве

Испольэуот еоэерацеиный после однократного применения няталиэатоо.

Пример 4. Взаимодействие пентафторпиридина с гептафторнафтолом — 1:

ОН ОСЩГ7

Результаты опытов даны в табл. 4.

Таким образом, предлагаемый способ безопасен по сравнению с известным, по- 10 скольку не использует горючие, взрывоопасные и токсичные вещества, которые применяются при получении фторидов щелочных металлов в графите. Полученные катализаторы при этом не уступают по 15 активности прототипу.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора 20 для реакций ароматического нуклеофильного замещения, включающий взаимодейстС, тэР(СеР)о,о1

С, „Р. (КР)о,тс яя

С>ягР (КР)о.тР

C>p6 (КР)ото

"1,о Р (Ca )o, С7 i8F ° (КР)от4 г,то (О,Ьг

Со,ооР (КР)ага

С F (НаР)а с

Со o>F .(RbF)o,со ав

C4 oi Р (КbF) O,zo

СЭ >4Р. (ВЬР)аэо вие соединения, содержащего графит, с соединением щелочного металла и обработку фторирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения безопасности процесса, в качестве соединения, содержащего графит, используют соединение формулы CRF уна!Ез, где Hal — хлор или бром. причем, когда Hal — хлор, х = 2, у = 0,2, Hal— бром, х = 2, у = 0,12, в качестве соединения щелочного металла — хлорид, бромид, фторид, нитрат или гидроокись щелочного металла, полученный продукт обрабатывают гидразингидратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до

280-300 С, в качестве фторирующего агента используют смесь газообразных фтора и азота в обьемном отношении 1:4 и обработку ведут при 420 + 10 С с последующей выдержкой в атмосфере фтора при 420 4- 10 С в течение 30 мин, 1695977

Таблица 3

Опыт

1 Выход (II), Б

/ выход с учетом возврата) Катализатор

Загрузка, г

Ch F (МР) 4-NOZ С6Н ОН С6РКСР 3

0,55

0,55

0,55

G,9

0,94

0,9

0,94

0,9

0,94

0,9

0,55

0,94

0,9

0,94

0,9

0,94

0,9

0,94

0,9;

0,94

0,94

0,94

G 9

0,9

0,9

0,94

0,9

0 55

0,94

М- „o

Условия проведения реакции: СИ CN, 8u С

Ф-Ф

Используют катализатор, возвращенный по, 5 ч. сле олнократного применения.

ХаМаицЛ я г Выход. (III), т (выход с учеС Р Н том возврата) Загрузка, Опыт Катализатор

СлР(ИР) С о 70Н

1,07

0,75

0,75

0,75

G,9

0,9

1,07

0,9

1,07

0,9

1,07

0,75

1,07

0,9

1,07

0,9

1,07

0,9

1,07

0,9

0,9

1,07

1,07

1,07

0,9

0,9

1,07

0,75

0,9

Условия провегения реакции: СН СИ, 80 С, 5 ч.

%.Ф

Кспользуют катализатор, возвращенный после оцноразового применения.

1 С29 Р (СвР)0,61

C„42F (КР)0,7

3 C„,42F (KF)0,75

4 С„48Р (КР)07 э СSo<Р (СБР)0,61

6 СУПЕР (KF)0,7+

С2,94 () 0,8 Е

8 С4 ооГ (КР) о

9 СЗ,воР (Н Р)о,г

10 С4 о<Р (1 >F)o,20 Ф

11 С4

12 С 1б (КЬР)0,36

1 С 95Р (CsF o 61

2 С 4ZF ° (КР)о7

Ю(1 42. (KF ) o,7<<

4 С 4яР ° (КР)0,75

5 Сз о1Р (СвР)о 6 <

6 С11SF (КР)0,7

C2,94F (KF ) o,82 8 С4 ооР (КГ)о 26

СЗ,ВрР (Р)о,2о

10 С4,o ЖЫ )о,го

40 " о,2о

12 С1.16 (Rt>F)o. я

0,55

0,55

0,55

0,55

0,55

0,55

0,55

0,75

0,75

0,75

0,75

0,75

0,75

46 (89)

41 (86)

24 (39)

40 (88)

42 (85)

36 (90)

39 (89)

34 (92)

12 (90)

42 (91)

28 (90)

55 (89) 48 (90)

40 (89)

26 (91)

41 (88)

49 (89)

38 (90)

43 (87)

36 (88)

10 (89)

46 (91)

21 (90)

49 (89)

Способ приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения Способ приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения Способ приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения Способ приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для химических процессов

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу создания углеродных нанотруб (УНТ)
Изобретение относится к катализаторам окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов, в частности топочного мазута, от меркаптанов и сероводорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности

Изобретение относится к способу очистки вредных техногенных газовых выбросов в атмосферу от различных загрязнителей и может быть использовано для нейтрализации токсичных вредных продуктов при очистке промышленных выбросов, продуктов сжигания промышленных и бытовых отходов, а также выхлопных газов бензиновых и дизельных двигателей. Способ заключается в сорбции и одновременном окислении-восстановлении газов путем последовательного пропускания их через слой сорбционного катализатора на основе глауконита. При этом катализатор получают следующим образом: обогащенный мелкодисперсный глауконит смешивают с интеркалированным графитом, полученную смесь модифицируют раствором гальваношламов, содержащим соединения тяжелых металлов, после чего полученную массу гранулируют и обжигают при температуре 600-700°C в течение 1-1,5 часов. Изобретение обеспечивает повышение эффективности очистки газовых выбросов, а также позволяет расширить температурный режим очистке. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности медь-цинк-алюминиевых катализаторов для низкотемпературного синтеза метанола и низкотемпературной конверсии моноксида углерода
Наверх