Способ получения ацилированных дикетоновых соединений

 

Изобретение относится способу получения гцилированчых дикетоновых соединений ф-лы Rs % где RI - Re - Н или Ci - Се-алкил; Ry - атом галогена нитро-или цианогруппа, трифторметил или меркапто-Ci - Сз-алкил; Re - Rio Н или галоген Ст - Сз-алкоксигруппа или Ci - С4-алкилсульфонильная группа, которые обладают гербицидной активностью. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Получение ведут реакцией соответствующего дикетона с соответствующим ацилгапогенидом в среде органического растворителя в присутствии умеренного основания с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира с выделением или без выделения в присутствии цианида щелочного металла, циангидринэ метилалкил(С1 - С4)кетона или три(С-| - С4)алкилсилилцианида. 6 з.п. ф-пы, 2 табл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 С 07 С 49/784, 49/813

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ е (21) 3995138/04 (22) 19.12.85 (31) 798842; 683882 (32) 20.11,85, 20.12,84 (33) US (46) 07,12.91. Бюл. К 45 (71) Стауффер Кемикал Компани (US) (72) Джеймс Брайан Хитер и Памела Денис

Милано (US) (53) 547,572.07 (088,8) (56) ЕР К 90262, кл. С 07 С 49/813, опублик. 05,10.83. (54) СПОСОБ ПОпу -ГЕНИЯ АЦИЛИРОВАННЫХ ДИКБТОНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к способу получения ацилированных дикетоновых сое0

R . У i! R

Ф р / > p

11Q Ъ Кэ 5 g И

Изобретение относится к усовершенствова;-п.ому спосооу получения ацилированных дикетоновых соединений, которые обладагот гербицидной активностью и находят применение в сельском хозяйстве.

Цель изобретения — упрощение процесса за счет взаимодействия соответствующего дикетона ". соответствующим ацилгалогенидом в среде органическогс растворителя в присутствии умеренного основания с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира с выделением или без выделения зго в присутствии в качестве источника цианидацианида щелочнсго металла, циангидрина метилалкил (С1 — С4) кетона или три (С1 — С4) алкилсилилцианида., П р и и е р ",. Перегруппировка енольного эфира, „„SU„„1697591 АЗ где R< — Rg — Н или С1 — СБ-алкил; Вт — атом галогена, нитро-или цианогруппа, трифторметил или меркапто-С вЂ” С4-алкил; Rs—

R1o — Н или галоген, C> — С4-алкоксигруппа или С1 С4-алкилсульфонильная группа, ко торые обладают гербицидной активностью.

Цель — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Получение ведут реакцией соответствующего дикетона с соответствующим ацилгалогенидом в среде органического растворителя в присутствии умеренного основания с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира с выделением или без выделения в присутствии цианида щелочного металла, циангидрина метилалкил(С1 — С4)кетона или три(С вЂ” С4)алкилсилилцианида. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

° >

Получение 2-(2,3,4 -трихлорбензоил)Г3-циклогександиона, Проводят серии опытов для получе: яя 2-(2,3,4 -три хлор бен зоил)-1,3-ци кло гександиона посредством перегруппировки егс нольного эфира с применением различных источников циан .да и различных растворителей. Общая методика сводится к следующему 3,0 г (0,0094 моль) енольного эфира (приготовленного реакцией 2,3,4трихлорбензоилхлорида с 1,3-циклогександионом в присутствии триэтиламина, с последующим выделением) растворяют с 10 мл растворителя и 10 мол.ф, катализатора и добавляют 140 мол. /; триэтиламина (оба количества определены по отношению к енольному эфиру). Смесь выдерживают при температуре окружающей среды и оставляют для проведения реакции на 4-18 ч. Реак5

200 мл) fм66T рН 2,6

40 д5

50 циОнную смесь разоавляют Водой и растВО ритель удаляют герегонкой при пониженном давлении. Пгэлученну с Бодну о смесь подкисляют $0 рН Окол01 l1утем постепеll" ного добавления 6%-ной хлористоводородной кисгуоты . при пес емешивании. ! !Олученные твердые Вегцества соби!эакэт фильтрова11ием i1 BbfC шиввtOT 10 iQCIO I1ного 66са при 75 .

Выход продукта — неочищенного аци ff1 рованного дикетсна, I- .6kc«орректированного Относительн0 ч .1стоты исходных материалов, приведен в табл, 1.

Пример 2. Получе-ff6 ацилированного 2-(2,3,4 -трихлорбензоил)-1,",-циклс гександисна 663 Выделения B.i k:!=II<>i 0 эфир

В колбу помещ".IO. 3 0 г (0.027 моль) 1,3-циклогексанДиона, 15 мл раство!эи гел" и 10 мол. (пО ÎT> Ош61-. 11lo к пpol ежу Очн0 му енольному эфиру) цианида натрия, PF;-кционную г:.месь покрывают слоем азота и

Быдерживакэт и!эи те1иг160 этуре, близкой к .Комнатно11. Затем добавляют 300 мол,% триэтиламина (считая на енольнь1й эфир), Выдерживая Все же при ксмнатной температуре. Затем к смеси добавгяют 100 мол. jp (по отношени,о катиону) 2.3,4-трихлорбен 30ичхлорида, Смесь Быде!Эживают и!эи темпе РБT 6 0«P!l>«BIOLL16A cP6@bf «1 OcTBBlf$1loT Для прохожденля реакции пр1 мерно на 24 ч

Продукт извле1.акст по примеру 1

Выход 8,04 г неочищеннсга продукта (73,2% от теооии, нескорректирован по чистоте исходных ма -ериалов1, i р и м е р ы 3-6. Проводят серию опытов аналогичнэ примеру 2, с тем отличием, что применяют различные катал1лзаторы и растворлтели, Все катализаторы используют в количестве 10 моль.%, считая на промежуточны11 енольный эфир, Результаты получения 2-(2,3,4 -тр хлорбензоил)-1,3-цлклогександиона, причем выхода нескорректи рованы Б Îтношении чистоты исходных материа loB, приведены в табл, 2, Пример 7, Получение 2-(2,3,4 -трихлорбензалл)-1,3-цлклогександиона без Выделения промежуточнОГО Рнол ьного эфи1>а, В колбу IOM6ùàfoT 15 r (0.13 моль) 1,3циклогександиона, 75 мл 1,2-дихлорэтана и

0,24 мл (2 моль. $, считая на енольный эфир) ацетонциангидрина. Материалы помещакп под слоем азота, и колбу держат B ванне со

ЛЬДОМ, Затем добавляют в указанной последовательности 54; 56 мл (34,96 г; 0,39 моль) триэтиламина и 32,86 г (0,13 моль) 2.3,4трихлорбензоилхлорида, растворен ноге в

125 мл 1,2-дихлорэтана, По окончании добавления амлна и бензпиг1хлорида температуру реакционной смеси повыша1от до 40 С и оставляют смесь для прохождения реакции на 2 ч. К концу этого времени поддерживают пОстОянстВО p6>I

Остатка является непрореагировавшим циклогександианом.

Затем реакционную смесь охлажда1от и добавляют 100 мл воды. рн, составлявший

8,9 доводят до 2.8 эа с -ет добавления 3 M серной кислоты, при дополнительном добавленил при проведении этой ступени

100 мл 1,2-дихг Орэтана дггя повторного растворения твердых Веществ, начинавших осаждаться. Сме" ь раздег1я От на водну.о и

0l!, BI-i "16Cl

Органическую фазу промывают водой и

СНОББ РБЗДЕЛЯЮТ ф" Pk (БОДНБЯ фаэа ИМЕЕТ рН 4). Затем орган;«Oc .<ую фазу промывают

2 г10рцi45lt

10,7 л соответственна 12,8. Органическую фазу снОВа промывают 100 мл БОДы, Все водные фазы, полученные после разделения, указанных Бь(ш е, ОЬьединя ют и подкисляют 3 M серной <ислотой. Значение рН понижается до 2,1. Объединенные водные фазы выдерживают при низкой температуре в ванне со л.дом, Из раствора оса>«даются твердые вещес>ва, которые собиоают фильтрÎванием. .Бердые Bещества

Бысушива,от до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу. Получают 3919 г целевого продукта, т,пл. 150 — 151 С, Структуру целевого продукта подтверждают посредством жидкОс t-HQI-0 хооматбграфичеСКОго аНБЛИЗБ ПРИ ВЫСОКОМ ГЭдБЛЕНИИ И СРдВнения с и.:Бестным образцом.!

1 р и м е р 8. Полу ен :6?-пропаноил,3-циклоге;<сандиона, v, смеси 3,0 г (0.027 моль) i,3-q! vnote :.— сандиоча и 3,8 мл (0,027 моль) тоиэтиламина

Б 15 мл метиленхлорида добавля от каплямл

2,3 мл (0,027 моль) г.рс>пионилхлорида tfpt1 перемешивании и Охлаждении. при 1<омнатной температуре Водя 1-Ой бани, После и рсдол>кающегося перемешивания при температуре окоужающей среды около 4 ч допог1нительно Добавлякэ 7,5 мл (0,054 моль) триэтиламина и 0,025 мл (10 мол.% относительно еноль;of 0 эфира) зцетонциангидрина. Смесь перемешивают при температуре окружающей средь1 Bcio ночь., затем разбавл",IOT В<эдОЙ и подкисляют 6 н,х),ОристоводGродной кислотой. СРазы разделяют, и водную фазу экстрагируют метиленхлори1697591 дом. Объединенные органические фазы высушивают над безводным сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении. Получают 4,68 r неочищенного.продукта в виде смеси твердого вещества и жидкости, Этот продукт растворяют в метиленхлориде и экстрагируют 2,5 н.раствором гидроокиси натрия, затем водой. Объединенные водные фазы подкисляют 6 н,хлористоводородной кислотой и экстрагHpóþò метиленхлоридом. Органический экстракт высушивают надбезводным сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении, Получают 3,83 г маслообразного продукта (84% от теории). Структуру продукта подтверждают ИК-, ЯМ Р- и масс-спектроскопией, Пример 9. Получение 2-(2-.нитробензоил)-1,3-циклогександиона.2-Нитробензоилхлорид (5,0 г; 0,027 моль) и циклогександион (3,0 г; 0,027 моль) растворяют в метиленхлориде, триэтиламин (4,9 мл; 0,035 моль) добавляют каплями, и полученный раствор перемешивают 1 ч.

Раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой (2 н.хлористоводородная кислота, вода, 5%-ный раствор карбоната калия и насыщенный раствор хлорида натрия), высуШивают над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в 20 мл ацетонитрила. Добавляют триэтиламин (1 экв) и цианид калия (40 мол.%) и раствор перемешивают 1 ч при комнатнол температуре. После разбавления эфиром раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой и экстрагируют 5%-ным раствором карбоната калия. Водный экстракт подкисляют и добавляют эфир. Фильтрование полученной смеси дает 3,2 г целевого

30 соединения (т.пл. 132 — 135 C), которое под- 40 тверждено ЯМР-, ИК- и масс-спектроскопией.

Пример 10. Получение 2-(2-нитробензоил-5,5-диметил-1,3-циклогександиона).

Тризтиламин (3,4 мл; 0,025 моль) добавляют каплями к метиленхлоридному раствору 2-нитробензоилхлорида (3,5 г; 0,019 моль) и 5,5-диметилциклогександиона (2,4 г;

0,019 моль). После перемешивания 1 ч при камчатной температуре добавляют дополнительно 3 экв тризтиламина и 0,4 мл ацетонциангидрина. Раствор перемешивают

2,5 ч, затем промывают 2 н,хлористоводородной кислотой и зкстрагируют 5%-ным растворам карбоната калия, Основные экстракты подкисляют 2 н. Н С! и экстрагируют эфиром. Эфирную часть промывают насыщенным раствором хлорида натрия, высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из этилацетвта. Выход

2,2 r ц еeл еeвBоoг о o сcоoеeд и нHе нHи я ((тT,пл. 130 — 133" С), которое подтверждено ЯМР-, ИК- и массспектроскопией.

Пример 11. Получейие 2-(2 -цианобензоил-4,4-диметил-1,3-циклогександиона), 2-Цианобенэоилхлорид (3,9 г, 0,024 мол ь) и 4,4-диметил-1,3-циклогександион (3,3 г, 0,024 моль) растворяют в 75 мл метиленхлорида, триэтиламин (5,0 мл, 0,036 моль) добавляют каплями, и полученный раствор перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре. Раствор промывают водой, 2 н.хлористоводородной кислотой, 5%-ным раСтвором карбоната калия и насыщенным раствором хлорида натрия (рассолом), высушивают над бгзводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в 20 мл ацетонитрила. Триэтиламин (4,4 мл, 0,032 моль) и ацетонциангидрин (5 капель) добавляют и перемешивают раствор 2 ч. После разбавления эфиром раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой и экстрагируют 5%-ным карбона ом калия. Водный экстракт подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и зкстрагируют эфиром. Эфирную фазу промывают водой и рассолом, высушивают над сульфатом магния и концентрируют в вакууме, Остаток очищают хроматографией на силикагеле. Получают

1,2 г вязкого масла, которое идентифицировано как целевое соединение посредством

ЯМР-, ИК- и масс-спектроскопии.

Пример 12. Получение 2-(2. -метилтиобензоил)-4,4,6-триметил- t,3-циклогекса . диона.

2-Метилтиобензоилхларид (7,2 г, 0,039 моль) и 4,4,6-трлметилциклогександион (5,0 г, 0.039 моль) растворяют в метиленхлориде, триэтиламин (7,0 мл, 0,050 моль) добавляют каплями и по."ученный раствор перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой, 5%-ным карбонатом калия и рассолом, высушивают над сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в 20 мл ацетонитрила.

Добавляют триэтиламин (2,5 экв) и ацетонциангидрин (О;4 мл ... и раствор перемешивают 45 мин при комнатной температуре.

После разбавления эфиром раствор промывают 2 н.хлористоводородной кислотой и экстрагируют 5%-ным карбонатом калия.

Водный экстракт подкисляют хлористоводородной кислотой и экстрагируют эфиром.

Эфирный слой промывают рассолом, высушивают над сульфатом магния и концентрируют в вакууме, Остаток очищают растиранием с эфиром, что дает 5,0 г вязко1697591

: го масла, которое определяют как целевой продукт посредством ЯМР-, И К- и массспектроскопии.

Пример 13, Получение 2-(4 -бром-2 трифторметилбензоил)-4,4,6-тримет ° ил-1,3-циклагександиона.

4-Бром-2-трифторметилбензоилхлорид (4,3 r, 0,015 моль) и 4,4,6-триметил-1,3-циклогександион (2,3 г, 0,015 моль) растворяют в 100 мл метиленхларидэ. Раствор охлаждают на ледяной бане и добавляют каплями тризтиламин (2,1 мл, 0,015 моль) в 10 мл метиленхлорида, Затем ледяную баню удаляют, и полученный раствор перемешивают

30 мин при комнатной температуре. Раствор промывают 2 Д-ной хлористоводородной кислотой, 5 4-ным раствором карбоната калия и насыщенным раствором хлорида натрия (рассолом), высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток (5,1 r} растворяют в 20 мл ацетонитрила, добавляют триэтиламин ,(3,5 мл, 0,025 моль) и 0,4 мл ацетонциэнгидрина. Раствор перемешивают 2 ч при комнатной температуре, при защите сушильной трубкой с сульфатом кальция, После разбавления эфиром раствор промывают 2 i». HCI и 5 (-ным К СОз. Водный экстракт подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой и экстрагиоуют эфиром.

Эфир промывают рассолом, высушивают

MgS04 и концентрируют в вакууме. Полученное масло очищают HQ колонке с силикагелем (8020;1-гексан-этила цетат:уксусная кислота)— растворитель для элюиравания, что дает 1,5 r вязкого масла, которое идентифицируют

ЯМР-, ИК-ной и масс-спектроскапией, Пример 14. Получение 2-(2-хлорбензоил)-5,5-диметил-1,3-циклогександиона.

Проведение процесса с цианистым водородом, который получают реакцией цизнида натрия с серной кислотой в качестве источника циэнида, 5,5-Диметилциклогексан-1,3-диан-1,3дион (7,01 г, 0,05 моль), ацетонитрил (80 мл) и триметиламин (21 мл, 0,15 моль) смешивают в колбе и обеспечивают атмосферу азота.

Раствор 4-хлорбензаилхлорида (6,4 мл, 0,05 моль) в ацетон итриле (20 мл) добавляют в течение 15 мин при перемешивании и охлаждении в водяной бане, имеющей температуру окружающей среды, В отдельной колбе для проведения реакции, присоединенной к первой колбе посредством подводящей газ трубки, конец которой опущен ниже находящегося В ней слоя жидкости, раствор серной кислоты (0„25 r, 0,0025 моль) в воде (30 мл) добавляют 10 мин к раствору цианидэ нитрия (0,25 г, О,СО5 мог:ь) в воде (30 мл) при 85 С при перемешивании, и в

30 первичный реактор также через 2 реактор медленно и постоянно пропускают азот, 3атем первичный реактор подогревают и перемешивают при 40 С около 2 ч, после чего реакцию прекращают, Реакционную смесь разбавляют 60 мл воды и постепенно подкисляют 40 мл 6 н,HCI, что сопровождается осаждением продукта. После перемешивания около 5 мин твердый продукт собирают фильтрованием, промывают водой и высушивают. Получают

11,85 г (85,0 от теоретического выхода) не совсем белых кристаллов, т,пл. 134 — 134,5 С, Пример 15. 2-(4-Хларбензоил}-5,5-диметил-1,3-циклогександион, 5,5-Диметил ци клоге кса н-1,3-дион (7,01 г, 0,05 моль), ацетонитрил (80 мл) и триэтиламин (21 мл, 0,15 моль} смешивают в колбе и обеспечивают атмосферу азота.

Раствор 4-хлорбензоилхларида (6,4 мл, 0,05 моль) в ацетонитриле (20 мл) добавляют

15 мин при перемешивании и охлаждении на водяной бане, имеющей температуру окружающей среды, добавляют триметилсилилцианид (0,33 мл, 2,55 моль), Реакционную смесь нагрева от при 40 С и перемешивают 3 ч, после чего реакция заканчивается, Реакционную смесь разбавляют 160 мл воды и падкисляют 40 мл 6 н.раствора хлористоводороднай кислоты, причем продукт выпадает е осадок. После перемешивания около 10 мин продукт собирают фильтрованием. промывают водой и высушивают. По35 лучают 13,2 r (95,0Д от теоретического выхода) не вполне белого твердого вещества, т.пл. 134,5 — 135 С.

Пример 16. 2-«2-Цианобензоил)-1.3циклогександиан.

В колбу помещают 1,2 г (0,005 моль) енольного сложного эфира, полученного реакцией 1,3-циклогександиона с 2-цианобензаилхларидом, цианид калия (0.3 r, 0,005 моль), 18-Краун-6 (0,1 r, 0,0005 моль) и

10 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают при комнатной температуре 10 мин и выливают в 300 мл воды, рН тщательно доводят примерно да 6 концентрированной хлористоводародной кислотой, затем раствор

50 зкстрагируют 200 мл этилацетата. Г алученный раствор в свою очередь экстрагируют

300 мл насыщеннага водного раствора бикарбоната натрия. Бикарбонатный экстракт подкисляют (да рН окало 3) концентрированной хлориставодорадной кислотой и экстрагируют 200 мл этилацетата. Полученный раствор высушивают над сульфатом натрия и отпаривают, Получают 0,7 r (58Я теоретического выхода) целевого продукта в виде оранжево-коричневого масла. Структуру

1697591 подтверждают с помощью ЯМР-, ИК- и массспектроскопии, Пример 17. Получение 2-(4 -хлорбензоил)-5,5-диметил-1,3-циклогександиона.

5,5-Ди метил ци к логе кса н-1,3-дио н (3,50 г, 0,025 моль), карбонат калия (10 г, 0,1 моль), цианид калия (0,2 г) и диметилформамид (40 мл) смешивают в колбе и обеспечивают атмосферу азота, и-хлорбензоилхлорид (3,5 мл, 0,025 моль) добавляют каплями и перемешивают смесь при 40ОС

3 ч и при 70 С 24ч.

Реакционную смесь разбавляют метиленхлоридом и подкисляют 3 н.раствором хлористоводородной кислоты, Органическую фазу промывают водой и экстрагируют

2,5 н.раствором гидроокиси натрия. Основной экстракт подКисляют 3 н.раствором хлористоводородной кислоты. Выпавший в осадок продукт собирают фильтрованием, промывают водой и высушивают, Получают

5,46 r (78,0% теоретического выхода) неочищенного продукта. Анализ продукта посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии показывает наличие 63 мас. $ 2-(4 -хлорбензоил)-5,5-диметил-1,3-циклогександион, п-хлорбензойная кислота единственная существенная примесь.

Пример 18, 2-(2-Хлор-4-метан-сульфонил-бензоил)-1,3-циклогександион, В колбу помещают 0,376 моль 1,3-циклогександиона, 1,0 моль триэтиламина, 0,026 моль ацетонциангидрина и 1,5 моль толуола, Температуру поддерживают ниже

20 С. Затем добавляют 0,366 моль 2-хлор-4метилен-сульфонил-бензоила хлористого через делительную воронку, которую после этого промывают толуолом, Температуру поддерживают примерно при 60 С. Реакционную смесь обрабатывают водой, нейтрализуют каустической содой, а водную фазу подвергают взаимодействию с 20 мас, соляной кислоты. Продукт реакции выделяют, фильтрует и анализируют с помощью ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии, которые подтверждают структуру. Целевое вещество имеет т.пл. 140 — 141 С.

Пример 19. Получение 2-(2-хлор-3этокси-4-этан-сул ьфонил бен зоил)-1,3-циклогександиона.

В реактор помещают 355 r (3,07 моль)

1,3-циклогександиона, 2,7 л 1,2-дихлорэтана и 1;29 л (9,21 моль) триэтиламина. Смесь охлаждают при 3 С, а затем добавляют в течение 76 мин периода времени раствор

1,003 r (3,00 моль) сырого 2-хлор-4-этансульфонил-3-этокси-бенэоила хлористого в

900 мл 1,2-дихлорзтана. поддерживая температуру реакционной смеси при 0 С. Анализ аликвотной части смеси с помощью газовой хроматографии в конце этого периода времени показывает, что образование сложного эфира енола завершено вместе со сле5 дами остающегося хлорангидрида кислоты.

Затем добавляют 25 г(0,252 моля) цианистого триметилсилила в один прием и температуре позволяют повыситься. К концу 4,5 ч периода времени анализ с помощью газо10 вой хроматографии показывает отсутствие непрореагировавшего сложного эфира енола. Смеси позволяют стоять в течение ночи и затем ее обрабатывают соляной кислотой, водой, гидроокисью натрия и дихлормета15 ном, Получают952 г(78,37 оттеоретического выхода) целевого продукта, структура которого подтверждается методами спектроскопии.

Предлагаемый способ позволяет упро20 стить процесс по сравнению с известным эа счет исключения использования дорогого и труднодоступного бензоилцианида, для получения которого используют цианид меди, а также за счет исключения дополни25 тельного катализатора ZnClz.

Формула изобретения

1,Способ получения ацилированных дикетоновых соединений формулы!

30 р О 7

R ..С 9 5 6

35 где R< — Ка — атом водорода или Q> — Са-алкил;

Ry — атом галогена, нитро- или цианогруппа, трифторметил или меркапто-С1-С4алкил, 40, йз — Rip — атом водорода ипи галогена, С вЂ” С -алкоксигруппа или С1 — С4-.алкилсульфонильная группа, ацилированием дикетона с использованием в качестве источника цианида производного

45 цианида, основания и органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения .ассортимента целевых продуктов, дикетон общей формулы II Rg R1 О лько 5 В где RI — Re имеют указанные значения, под55 вергают взаимодействию с ацилгалогенидом формулы 1П . Я7

СОС1

1697591

Таблица 1

Раст

Аце

2-4 ф1, тан мети l,2-Д

ЮМ " Л

Табл и ца 2

Ката

Аце.r» гид

35 где Йт — Вю имеют указанные значения, в среде органического растворителя в присутствии умеренного основания с последующей перегруппировкой полученного енольного эфира формулы IV ) я„

-осRS Rg RJI3 где Й1 — R>o имеют указанные значения, в присутствии в качестве источника цианидацианида щелочного металла„циангидрина метилалкил (С1 — С4)кетона или три (C>—

С )алкилсилилцианида..

2. Способ поп. 1, отлича ю щийс я тем, что перегруппировку енольного эфира

-проводят беэ его выделения из реакционной смеси.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что перегруппировку проводят либо каталитического количества источника циани- да и молярного избытка йо отношению к енольмому эфиру умеренного основания, либо стехиометрического количества по отйбшению к енольному эфиру цианида калия или цианида лития и каталитического количества циклического краун-эфира.

4, Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве источника цианида используют цианид натрия или калия, или циангидрин ацетона.

5. Способ по и, 1, отличающийся тем, что производное цианида используют в

5 количестве 2 — 10 мол. $ относительно енольного эфира.

6. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что в качестве умеренного основания используют триэтиламин или карбонат ще10 лочного металла, 7. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что умеренное основание используют в количестве 1 — 4 молей на 1 моль енольного эфира.

15 Приоритет по пунктам и признакам:

20.12.84 по пп. 2, 4, 5, 7 и 6 †триэтила мин, при R1 — Rg — атом водорода или С1—

Сэ-алкил; йт — атом галогена, нитро- или

20 цианогруппа, трифторметил или меркаптоС1-С4-алкил; R8 — R1o — атом водорода или галогена, C> — С4-алкоксигруппа или C>—

С4-алкилсульфонильная группа;

20.11.85 по пп. 3 и 6 — карбонат щелоч25 ного металла, при R> — R6 — атом водорода или C1 — Ce-алкил, йт — атом галогена, нитроили цианогруппа, трифторметил или меркапто-С>-С4-алкил, Ra — R1o-атом водорода или галогена, С вЂ” С4-алкоксигруппа или

30 С1 — С4-алкилсульфонильная, группа.

Способ получения ацилированных дикетоновых соединений Способ получения ацилированных дикетоновых соединений Способ получения ацилированных дикетоновых соединений Способ получения ацилированных дикетоновых соединений Способ получения ацилированных дикетоновых соединений Способ получения ацилированных дикетоновых соединений 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым фотоинициаторам, способам их получения, а также композициям, отверждаемым излучением, и применению этих композиций при изготовлении покрытий

Изобретение относится к способам получения бис-1,2-дикетонов, которые являются мономерами в синтезе термостойких и механически прочных полифенилхиноксалинов, обладающих высокими технологическими качествами и использующихся в качестве изделий, покрытий, пленок, клеев и композиционных материалов, пригодных для длительной эксплуатации в широком интервале температур: от криогенных и до 300оС

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения бензилдиметилацеталя формулы, который может быть использован в качестве фотоинициатора полимеризации

Изобретение относится к дикетонам, в частности к усовершенствованию способа получения ароматических 1,2-дикетонов, а именно 1,2-дифенилэтан-1,2-диона (ДК) и 1,4-ди(2-фенилэтан-1,2-дион-1-ил)бензола (ТК), использующихся в качестве мономеров для термостойких полимеров, обладающих широким спектром полезных свойств, являющихся синтонами для получения новых биологически активных соединений, веществ обладающих инсекцицидной активностью, а также широко используемых в органическом синтезе

Изобретение относится к способу получения бензила (1,2-дифенил-1,2-этандиона) (1) , который может найти применение в качестве прекурсора для синтеза противоэпилептического препарата «Фенитоин» из группы производных гидантоина, который оказывает противосудорожное действие без выраженного снотворного эффекта, а также используется в качестве антиаритмического средства. Способ заключается в том, что метиловый эфир бензойной кислоты (МЭБК) подвергают взаимодействию с EtAlCl2 в присутствии магния (Mg, порошок) и катализатора Cp2TiCl2 в мольном соотношении МЭБК:EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2=10:(20-40):20:(0.8-1.2) в тетрагидрофуране в атмосфере аргона при 60°C и атмосферном давлении в течение 6 ч. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом. 1 табл., 7 пр.

Изобретение относится к способам получения ароматических или жирноароматических кетонов по реакции ароматических хлоридов, или бромидов, или йодидов с алифатическими или ароматическими нитрилами, включая внутримолекулярные реакции содержащих нитрильную группу ароматических хлоридов, бромидов или йодидов, причем первоначально образующееся соединение со связью C=N подвергается последующему гидролизу с образованием целевого продукта. В частности, способ получения ароматических или жирноароматических кетонов общей формулы R1C(O)R2, где R1 - арил или гетарил, а R2 - арил, или гетарил, или алкил, заключается в реакции ароматических галогенидов R1X, где R1 - арил или гетарил, а X=Cl, Br, I с нитрилами R2CN, где R2 - арил, или гетарил, или алкил, которую проводят в присутствии катализатора, включающего атом никеля, координированный с хелатным лигандом, содержащим 1,4-диазабутадиеновый фрагмент (N=C-C=N), и восстановителя в среде эфирного растворителя при мольных соотношениях: R1X:R2CN, находящемся в пределах от 2:1 до 1:20, Ni:(хелатный лиганд), находящемся в пределах от 1:1 до 1:2, Ni:R1X, находящемся в пределах от 1:200 до 1:2, восстановитель:R1X, находящемся в пределах от 1:2 до 10:1, а объем растворителя по отношению к количеству галогенида R1X находится в пределах от 0,5 до 20 мл/ммоль, при температуре реакции 0-120°C, и последующий гидролиз первоначально образующегося соединения со связью C=N. Техническим результатом является расширение арсенала средств. Дополнительно преимуществами изобретения являются: возможность использования в качестве исходных соединений арилхлоридов и арилбромидов, более дешевых и легкодоступных; использование по крайней мере в два раза более низких загрузок катализатора; возможность проведения реакции при более низкой температуре; возможность проведения реакции за меньшее время. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 40 пр.

Изобретение относится к твердым формованным катализаторам, легко отделяемым от реагентов и повторно используемым в реакциях алкилирования, этерификации и изомеризации

Изобретение относится к новым фотоинициаторам, способам их получения, а также композициям, отверждаемым излучением, и применению этих композиций при изготовлении покрытий

Изобретение относится к способу получения 1-(4-хлорфенил)-2-циклопропилпропан-1-она (I), который является промежуточным продуктом для получения биологически активных веществ, а также к способу получения 1-(4-хлорфенил)-2-метил-3-бутен-1-она (II) - промежуточного продукта для получения 1-(4-хлорфенил)-2-циклопропилпропан-1-она

Изобретение относится к способу получения м-хлорбензофенона, который используется в качестве промежуточного продукта в синтезе оригинального антиконвульсанта «галодиф» (м-хлорбензгидрилмочевина)

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих тетракетонов общей формулы , гдеI) R1=CHCH(СН3 )2; R2=CH3;II) R1=CH2; R2=Ph; III) R1=CHCH2CH3; R2 =Ph
Наверх