Способ определения концентрации аминогрупп в полиимидах

 

Изобретение относится к аналитической химии, а более конкретно к способам определения концентрации аминогрупп в полиимидах на основе диангидридов эпициклических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, перспективных для производства полимерных пленок и волокон . Изобретение может быть использовано для оценки молекулярной массы полиимйдов при переработке полиимидных материалов . Изобретение позволяет повысить точность определения концентрации аминогрупп в полиимидах спектральным методом в 10 раз за счет использования при калибровке в качестве диамина модельного соединения, полученного на основе одного моля диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и двух молей диаминодифенилоксида, измерения оптической плотности полосы поглощения Шиффова основания , образованного аминогруппами полимера с п-диэтиламинобензальдегидом в среде диметилсульфоксида в присутствии п-толуолсульфокислоты. 1 табл., 2 ил. СО С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4620605/05 (22) 14.12.88 (46) 15.12.91. Бюл, ¹ 46 (71) Институт химических наук АН КазССР и

Ленинградский кораблестроительный институт (72) Ю,А.Дубицкий, А.В.Остапенко, В.В.Ляпунов, Е.Н.Лях и Б.А.Жубанов (53) 678,675(088.8) (56) Жубэнов Б.А., Бойко Г.И., Неталиева

К.Д. Определение концевых аминогрупп в полиимидах кондуктометрическим методом. — Высокомолек.соед. 1984, т. А26, N. 6, с. 1330-1331.

Выгодский Я.С., Спирина Т.Н., Нечаева П.П., Чудина Л,И„Заиков Г.Е., Коршак

В:B Виноградова С.В. Исследование кинетики образования кардовых полиамидокислот — Высокомолек,соед. 1977, т. А19, ¹ 7, с. 1516-1522. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АМИНОГРУПП В ПОЛИИМИДАХ

Изобретение относится к аналитической химии, а более конкретно к способу определения концентрации аминогрупп в полиимидах на основе диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, перспективных для производства полимерных пленок и волокон, Изобретение может быть использовано для оценки молекулярной массы Нолиимидов при переработке полиимидых материалов. Ж, „1698755 Al (я)5 G 01 N 31/16, С 08 G 73/10

ЕТЕНИЯ -;...-„,:;. :.-;-,"„",..=;:,,:. (57) Изобретение относится к аналитической химии, а более конкретно к способам определения концентрации аминогрупп в полиимидах на основе диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, перспективных для производства полимерных пленок и волокон, Изобретение может быть использовано для оценки молекулярной массы полиимидов при переработке полиимидных материалов. Изобретение позволяет повысить точность определения концентрации аминагрупп в полиимидах спектральным методом в 10 раз за счет использования при калибровке в качестве диамина модельного соединения, полученного на основе одного моля диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и двух молей диаминодифенилоксида, измерения оптической плотности полосы поглощения Шиффова основания, образованного аминогруппами полимера с и-дизтиламинобензальдегидом в среде диметилсульфоксида в присутствии п-толуолсульфокислоты. 1 табл„2 ил.

Цель изобретения — повышение точности анализа.

Пример 1. Синтез модельного соединения, используемого для калибровки.

В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 0,274 г (0,001 моль) диэнгидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты, 0,4 г (0,002 моль) диаминодифенилоксида и 3 мл диметилформамида.

Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 20 С, а затем высаживают в

1698755 ацетон. Полученный белый порошок многократно промывают свежими порциями ацетона и сушат в вакуумсушильном шкафу при

50 С, после чего подвергани термической имидизации в вакууме в следующем режи- 5 ме:0,5чпри100 С;0,5чпри150 С,0,5чпри

200 С и 1 ч при 250 С. ИК-спектр полученного модельного соединения содержит полосы поглощения при 1780, 1720, 1380 и

740 см, характерные для колебаний имид- 10

-1 ного цикла. Молекулярная масса полученного модельного соединения, определенная методом кондуктометрического титрования тинкции (Д) полосы поглощения Шиффова 30 основания 485 нм от концентрации модель-ного соединения в растворе (фиг.1). При за35

55 концевых аминогрупп по 5 параллельным измерениям, составляет 624 (теоретически

638).

Пример 2. Калибровка с использова1 нием модельного соединения.

К раствору модельного соединения в

5 мл диметилсульфоксида (ДМСО) приливают по 1,5 мл 2,8 М раствора и-диэтиламинобензальдегида и по 0,3 мл 1 М раствора и-толуолсульфокислоты. Получают растворы модельного соединения с концентрацией; 1.10 5, 2 10, 3 10 5, 4 10 и 5 10 моль/л.

Спектры растворов модельных соединений с индикаторами регистрируют в видимой области 400-500 нм и строят калибровочный график зависимости коэффициента эксписи спектров используют кварцевые кюветы толщиной 1 мм. В кювету сравнения вводят смесь растворов индикаторов с чистым ДМСО.

Пример 3. Навеску полимера (0,004 г), полученного на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и диаминодифенилоксида с приведенной вязкостью 0,52 дл/г, растворяют в 5 мл диметилсульфоксида. К полученному раствору приливают 1,5 мл 2,8 М раствора и-диэтиламинобензальдегида и 0,3 мл 1 M раствора и-толуолсульфокислоты в ДМСО. Сгектр раствора полимера синдикаторами регист. рируют в видимой области 400-500 нм (фиг.2), При записи спектров на спектрофотометре "Specord UV-VLSK" используют кварцевые кюветы толщиной 1 мм. В кювету сравнения вводят смесь растворов индикаторов с чистым ДМСО, Величина коэффициента экстинкции полосы поглощения 485 нм составляет 0,56. Процентное содержание коНцентрации аминогрупп в полиимидах расчитывают по формуле (1) где гп — вес навески полимера, г;

2D

С вЂ” величина концентрации, полученная из калибровочного графика;

474 — вес элементарного звена полиимида на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и диаминодифенилоксида;

147- коэффициент для приведения концентрации полимера в 6,8 мл растворителя (по методике) к концентрации в 1 л растворителя (147 = ).

Для получения величины концентрации аминогрупп, %, производится умножение на 50%, поскольку калибровка проводится в

r-экв/л.

Сравнительные значения концентрации аминогрупп, полученных предлагаемым и известным способами, приведены в таблице.

Среднечисловую молекулярную массу алициклического полиимида рассчитывают по формуле

М =437 n (2) где 437 — вес элементарного звена полиимида на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и диаминодифенилоксида; и — степень поликонденсации, С использованием калибровочного графика (фиг.1) определяют величину степени поликонденсации (и) по формуле — С . 437 (3)

6,8

1000 где = 147, т,е. данный коэффициент

1 используется для приведения концентрации навески полимера, растворенной в 6,8 мл растворителя (по предлагаемому способу используется этот объем растворителя) к концентрации в 1 л растворителя. При подстановке величины из формулы(3) в формулу (2) получают следующее соотношение

437.147 m 147 m

437 С С

Молекулярная масса исследуемого полимера составляет 21000, Пример 3, Навеску полимера (0,01 г), полученного на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и диаминодифенилоксида с приведенной вязкостью 1,02 дл/г, растворяют в 5 мл диметилсульфоксида. Дальнейшее onределение осуществляют по методике примера 3.

Процентное содержание аминогрупп составляет 1,1 4- 0:05%. Молекулярная масса исследуемого полимера составляет 43000.

Пример 5. Навеску полиимида (0,03 r), полученного на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и ди1698755 аминодифенилоксида с приведенной вязкостью 3,1 дл/г, растворяют в 5 мл диметилсульфоксида. Дальнейшее определение осуществляют по методике примера 3. Процентное содержание аминогрупп составляет 0,3 й0,05 .

Таким образом, как видно из таблицы, предлагаемый способ определения концентрации аминогрупп в полиимидах позволяет повысить точность анализа в 10 раз, Формула изобретения

Способ определения концентрации аминогрупп в полиимидах спектральным методом, включающий калибровку по Шиффову основанию, образованному диамином с п-дизтиламинобензальдегидом, и измерение оптической плотности полосы поглощения Шиффова основания, образованного аминогруппами полимера с п-диэтиламино5 бензальдегидом в органическом растворителе, в присутствии кислоты, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения точности анализа, для калибровки в качестве диамина используют модельное соедине10 ние, полученное на основе одного моля диангидрида трициклодецентетракарбоно- вой кислоты и двух молей диаминодифенилоксида, onределение осуществляют в димщилсульфоксиде,; а в качестве кислоты

15 используют п-толуолсульфокислоту, 1698755 т.а фиг г

Составитель А.Чеснокова

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор H.Ðåsñêàÿ

Редактор А.Долинич

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 4390 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5