Способ получения алифатических вторичных и третичных аминов

 

l7O5I7

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹ ааКл. 12q 1еi

Заявлено 15.IV.1964 (№ 896043/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23.IV.1965. Бюллетень № 9

МПК С 07с

УДК 547.233.2 (088.8)

547.233.3

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Дата опубликования описания 26Х.1965

Авторы изобретения

Д. 3. Завельский и Л. A. Лаврентьева

Заявитель

Государственный институт прикладной химии

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ВТОРИЧНЫХ И ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ

Подписная группа М 52

Известны способы получения алифатических вторичных или третичных аминов, содержащих различные углеродные радикалы типа

RNHR, R>NR, RNR 2, путем алкилирования первичного или вторичного амина агентом, например спиртом, эфиром, или путем конденсации первичного или вторичного амина с альдегидом (кетоном или карбоновой кислотой) с последующим восстановлением алкенилимина или алкиламида во вторичный или третичныи амин. При этом выходы целевых продуктов низки, а технология процесса и его аппаратурное оформление сложны.

С целью устранения указанных недостатков, предложено смесь двух первичных или вторичных аминовилипервичного и вторичного аминов, содержащих различные углеродные радикалы (КОН+К NH; RNH+R gNH;

RgNH+R gNH), непрерывно пропускать через никельсодержащий катализатор при атмосферном давлении и температуре 120 — 180 С в присутствии водорода с последующим выделением составных компонентов из реакционной смеси методами конденсации и ректификации.

Кроме того, с целью повышения выхода конечных продуктов образовавшиеся в указанных условиях амины с одинаковыми углеродными радикалами возвращают после отделения от них побочного продукта — аммиака в реакцию в качестве добавки к исходной смеси аминов.

Пример 1. В реакционную трубку загружают 100 мл никельсодержащего катализато5 ра, например с 50 — 52% никеля и 20 — 25%

Сг Оз. Катализатор подготовляют к реакции путем пропускания через него водорода со скоростью 60 л)час при начальной температуре

20 С, которую постепенно в течение 14 час

10 доводят до 450 С. По окончании восстановления катализатору дают остыть до 160 С при непрерывном пропускании водорода, а затем непосредственно проводят диспропорционирование. Через реакционную трубку с

15 восстановленным катализатором при атмосферном давлении и температуре 160 С пропускают одновременно 26,4 г монометнлампHB и 29,5 г монопроппламина в 1 час.

При этом молярное отношение монометила20 мина к монопропиламину составляет 1,7: 1,0.

Одновременно для стабилизации активности катализатора через него пропускают ток водорода со скоростью 40 л/час.

Газообразная смесь, поступающая из реак25 тора, имеет следующий состав, %:

Аммиак 12,1

Монометиламин 28,5

Диметиламин 1,4

Триметилампн 1,7

30 Мопопропилам ин 15,0

170517

Дипропиламин 10,2

Трипропиламин Следы

Метилпропиламин 10,6

Диметилпропиламин 10,3

Метилдипропиламин 10,2

Эту смесь пропускают через холодильник, охлаждаемый водой или холодильным рассолом, в сборник-разделитель, где происходит отделение газовой фазы от жидкой. В газовой фазе содержатся аммиак, моно-, ди- и триметиламин и водород, а в жидкой — остальные компоненты смеси.

Жидкую фазу, состоящую из 44,8o/р монои дипропиламина и 55,2О/р метилпропиламинов, ректифицируют. При 49 — 50 С отгоняется монопропиламин, при 62 С вЂ” метилпропиламин, при 66 С вЂ” диметилпропиламин, при

110 С вЂ” дипропиламин и при 114 C — метилдипропиламин. Из них три метилпропиламина, которые получаются за один проход с выходом 51,5a/О от теоретического количества, в пересчете на монопропиламин, являются товарными продуктами, а непрореагировавший монопропиламин (34,7a/о) и вновь образовавшийся дипропиламин (13,8a/p) снова возвращают в процесс диспропорционирования в качестве добавки к новой порции монопропиламина.

Газовую фазу компремируют для последующего охлаждения, а затем в разделителе отделяют жидкую смесь метиламинов и аммиака от водорода, который в виде газа снова направляют в процесс диспропорционирования. От жидкой смеси метиламинов и аммиака отгоняют аммиак (с небольшой примесью триметиламина), который можно использовать, например, в виде аммиачной воды в качестве минерального удобрения, а смесь метиламинов, состоящую в основном из монометиламина, снова возвращают в реакцию диспропорционирования вместе со свежей порцией монометиламина.

С учетом возврата метил- и пропиламинов в процесс выход метилпропиламинов

CHaNHCaHv, (СНз) аСзН7 и CHAN (С Н7) а от исходных аминов по описанному способу близок к количественному, так как потери на образование побочных продуктов почти не наблюдаются.

Пример 2. Через реакционную трубку со

100 мл никельсодержащего восстановленного катализатора при 160 С пропускают смесь из

48,4 г диметиламина и 29,5 г монопропиламина в 1 час; молярное соотношение диметиламина к монопропиламину равно 2,15: 1,0. Одновременно пропускают ток водорода 40 л/час.

Газообразная реакционная смесь имеет при этом следующий состав, /О..

Аммиак 9,3

Монометил амин 4,6

Диметиламин 23,4

Триметиламин 17,3

Монопропиламин 4,2

Дипропиламин 2,0

З0

Трипропиламин 0,2

Метилпропиламин 7,7

Диметилпропиламин 28,0

Метилдипропиламин 3,3

Газообразную смесь охлаждают и разделяют так, как описано в примере 1.

Жидкую фазу, состоящую из 14,1a/о моно-, ди- и трипропиламина и 85,9 /р метилпропиламинов, ректифицируют, с целью выделения аминов СНзХНС Н-„(СНЗ) aNCaН7 и

CHAN (СзН ) а в виде товарных продуктов, а пропиламинов — в виде продуктов, подлежащих возврату в процесс диспропорционирования.

Газовую фазу разделяют на водород, смесь трех метиламинов и аммиак по способу, описанному в примере 1. Метиламины и водород возвращают снова в процесс диспропорционирования, а аммиак используют как конечный продукт.

Выход метилпропиламинов, среди которых основным является диметилпропиламин (72a/р от суммы этих аминов), за один проход равен 83,2a/р от теоретического, в пересчете на исходный монопропиламин, а с учетом возврата пропиламинов в процесс диспропорционирования — близок к количественному.

Пример 3. Через реакционную трубку со

100 ил никельсодержащего катализатора при

140 С пропускают 45,0 г диметиламина, 36,5г монобутиламина и 40 л водорода в 1 час. Молярное отношение диметиламина к бутиламину 2: 1. Весовой состав реакционной смеси, состоящей из газообразной и жидкой фаз, следующий, o/о..

Аммиак 8,9

Монобутиламин 4,9

Метилбутиламин 7,4

Монометиламин 3,3

Дибутила мин 3,2

Диметилбутиламин 33,1

Ди метил амин 18,9

Трибутиламин Нет

Метилдибутиламин 6,4

Триметиламин 13,9

Смесь охлаждают и отделяют жидкую фазу от газообразной. Газообразную фазу обрабатывают так, как описано в примерах 1 и 2.

Жидкую фазу, состоящую из 14,7a/р бутиламинов и 85,3a/р метилбутиламинов, ректифицируют. Бутиламин кипит при 78 С, метилбутиламин — при 91 "С, диметилбутиламин— при 95 С, дибутиламин — при 159 С и метилдибутиламин — при 161 С.

Метилбутиламины представляют собой товарные продукты; моно- и дибутиламин возвращают в процесс диспропорционирования.

Выход метилбутиламинов, среди которых основным является диметилбутиламин (70,6a/q от суммы этих аминов), за один проход достигается 84,0o/a от теоретического, в пересчете на исходный монобутиламин, а с учетом возврата бутиламинов (моно- и ди-) в процесс диспропорционирования близок к количественному.

Пример 4. Через реакционную трубку со

100 яя никельсодерркащего катализатора пропускают при 160 C 62 г монометиламина, 64,6 г дибутиламина и 40 .г водорода в 1 час, Получающаяся реакционная смесь имеет следующий весовой состав, р/р

Аммиак 10,7

Бутиламин 5,3

Метилбутиламин 14,7

Монометиламин 19,3

Дибутиламин 7,8

Диметилбутил амин 22,4

Диметиламин 2,3

Трибутиламин 1,5

Метилдибутиламин 12,9

Триметиламин 3,2

Газовую и жидкую фазы реакционной смеси обрабатывают как описано в примере 3.

Жидкая фаза состоит из 22,6р/р бутиламинов и 77,4р/р метилбутиламинов.

Выход метилбутиламинов за один проход достигает 77,3р/р от теоретического, в пересчете на исходный дибутиламин, а с учетом возврата бутиламинов в процесс диспропорцио170517

6 нирования близок к количественному. Преобладающим конечным продуктом и в этом случае является диметилбутиламин. Совместному диспропорционированию можно подверг5 нуть и гысшие амины вплоть до октадециламина.

Предмет изобретения

10 Способ получения алифатических вторичных и третичных аминов, содержащих различные углеродные радикалы типа RNHR, R2NR и RNR, на основе первичных и вторичных аминов, от,гичаюЩийся тем, что, с

15 целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения технологии процесса, смесь аминов, содержащих различные углеродные радикалы (КХН.+К 1х1Нр; RNH +R р хН;

RpNH+R NH) непрерывно пропускают через

20 никельсодержащий катализатор при атмосферном давлении и температуре 120 — 180 С в присутствии водорода с последующим выделением составных компонентов из реакционной смеси известными методами.

Составитель В. А. Сафонова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Т. П. Курилко Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 974/14 Тираж 600 Формат бум, 60 9008 Объем 0 27 нзд. л. Цена 5 кoil.

ЦПИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2