Способ получения несимметричных диариламидов дитиомалоновой кислоты

 

О П И С А Н И Е l70966

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 04 | I I.1964 (№ 887299/23-4) Кл. 12о, 230з с присоединением заявки К

МПК С 07с

УДК 547.461.3.002.2 (088.8) Приоритет

Опубликовано 11 V.1965. Бюллетень М 10

Дата опубликования описания 15.VI.1965

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Авторы изобретения

А. Н. Борисевич, А. Д. Грабенко и П. С, Пелькис

Институт органической химии АН УССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЪ|Х ДИАРИЛАМИДОВ

ДИТИОМАЛОНОВОй КИСЛОТЫ (1одписная гоуппа М 50

Изобретение относится к ооласти получения новых производных дитиомалоновой кислоты.

Предложенный способ получения несимметричных диариламидов кислоты заключается в том, что на ариламид ацетилтиоуксусной кислоты действуют металлическим натрием в среде эфира или тетрагидрофурана; к полученному натрпроизводному прибавляют замещенный фенилизотиоцианат и нагревают с небольшим количеством абсолютного спирта, после чего реакционную массу разбавляют водой.

Соединения представляют собой кристаллические вещества желтого цвета, растворимы в щелочах и высаживаются из этих растворов минеральными кислотами.

Пример 1. и-Б ром анилид, и-толуидид дити о м ал он OIB ой кислоты (см, таблицу, III). К раствору 1,1 г (0,0053 моль) и-толуидида. ацетилтиоуксусной кислоты в

15 мл абсолютного эфира прибавляют 0,1 г (0,0043 моль) мелкоизмельченного натрия.

Когда основное количество натрия прореагирует, отгоняют 8 — 10 мл эфира и при перемешивании прибавляют .к смеси 1,1 г (0,0033 моль) и-бромфенилизотиоцианата и

5 мл абсолютного спирта. Нагревают смесь до

50 — 55 С. После 1- час перемешивания выпадает обильный осадок, смесь разводят на половину водой, отфильтровывают осадок, промывают его на фильтре 5 мл спирта, сушат на воздухе. Выход 1,9 г (88,7 /О, считая на и-толуидид ацетилтиоуксусной кислоты), При перекристаллизации на 1 вес. ч. вещества берут 10 объемов спирта, кипятят 2—

3 мин и отфильтровывают нерастворившийся осадок, который представляет собой чистое вещество; т. пл. 237 — 238 С (с разложением).

Пример 2. пНитроанилид, птолуидид дитиом ал онов ой кислоты (V).

К раствору 1,1 г (0,0053 моль) и-толуидида ацетилтиоуксусной кислоты в 10 мл тетрагидрофурана прибавляют 0,1 г (0,0043 моль) натрия. Когда большая часть натрия прореагирует, отгоняют 3 — 4 мл тетрагидрофурана, 15 прибавляют 0,9 г (0,005 моль) п-нитрофенилизотиоцианата, нагревают смесь до 50 — 55 С и перемешивают. Через 10 мин приливают

1 мл абсолютного спирта. Спустя 1 час смесь охлаждают до комнатной температуры, отго20 няют в вакууме половину растворителя. Остаток обрабатывают на холоду 20 мл 5 "/О-ного раствора едкого кали и фильтруют. Фильтрат подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, 25 промывают на фильтре 10 мл дистиллированной водой, сушат. Выход 0,73 г; т. пл, 138 —.

139 С (с разложением из спирта).

В аналогичных условиях получают п-хлоранилин, и-толуидид дитиомалоновой кислоты

30 (данные пргиведены в таблице).

170966

Несимметричные диариламиды дитиомалоновой кислоты RC,H4NHCSCH,CSNHC,Н,R

Найдено, %

Вычислено, %

Выход, %

Т. пл., С

Формула

N и/и.

Ci6Н16!Ча82

С„Н1„-.ClN,S, С,6Н1;ВгХф,*

21,33 п- СН,. и- СН3 п-СН

138 †1

130 †1

237 †2

11

Н1

Н и-С1

n-Br

21,40

16.66

10.46

51

16,87

Синг-0 >NÀ

C>gHi OP4Sg с, н16о !ч,8»

С,„,Н,„-O»N,S, С, HÄO,N S, п-СН, п-СН, и-СН„

180 †1 (разл.) 138 †1 (разл.) 197

11.06 и-80 > !Ч Н.„

n-NO., и-COOH

n-SO. NH> п-СООН

10

10,90

10,95

18,53

18.17

18.20

18.74

18.64

26.02

26.08

18,54

164

26,3

VI I

74

8.38

8.22

8.48

VI!1

178

* Вычислено, %; Cl 10,58.

Найдено, %; Cl 10,25.

Предмет изобретения

Пример 3. пХлоранилид, птолуи д и д д и т и о м а л о н о в о и к и с л о т ы (II) .

В,реакцию берут 1,1 г (0,0053 моль) п-толуидида ацетилтиоуксусной кислоты, 0,1 г (0,0043 моль) натрия и 0,85 г п-хлорфенилизотиоцианата. Выход 0,9 г.

Пример 4. п-Сульфониламидоанилид, птолуидид дитиомалоновой к.и с л о т ы (IV). К раствору 1,04 г (0,005 люль) гг-толуидида ацетилтиоуксусной кислоты в 15 мл абсолютного эфира прибавляют 0,1 г (0,0043 моль) натрия.

К концу реакции отгоняют 8 — 10 г эфира, прибавляют при перемешивании 0,9 г (0,0044 моль) горчичного масла, белого стрептоцида и затем 7 мл абсолютного спирта.

Нагревают смесь до 50 — 55 С.

Через 1 час 30 мин отгоняют половину растворителя, остаток обрабатывают 10%-ным раствором едкого патра, раствор фильтруют.

Фильтрат подкисляют 10о а=ным раствором соляной кислоты, фильтруют выпавший осадок, промывают на фильтрат 7 — 10 мл дистиллированной воды и сушат. Выход 1,3.. г (70,4% ); т. пл. 180 — 181 С (с разложением из спирта).

Соединения I, III, VI, VII, VIII получают в аналогичных условиях.

Пример 5. Ангидрид птолуидид д и т и о м а л о н о в о и к и с л о т ы (I) . В реакСпособ получения несимметричных диариламидов дитиомалоновой кислоты, отличающийся тем, что ариламид ацетилтиоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с мецию взято 1 г (0,005 моль) анилина моноацетилтиоуксусной кислоты, 0,1 г (0,0043 мо гь) металлического натрия и 0,7 г (0,0047 моль) п-толилизотиоцианата, Выход 1,1 г изотиоциа5 ната. Выход 0,79 г.

Пример 6, п-Толуидид-и-кар б о ксианилид дитиомалоновой кислот ы (VI), В реакции используют 1 г (0,0038 моль) п-карбэтокси фениламида аце10 тилтиоуксусной кислоты, 0,1 г (0,0043 моль) натрия, 0,6 г (0,004 моль) п-толилизотиоцианата. В процессе реакции омыляются карбэтоксигруппы. Выход 1,0 г.

Пример 7. Анилид и-сульфонамп15 доанилид дитиомалоновой кислот ы (VII). В реакцию берут 1,0 г (0,005 моль) анилида моноацетилтиоуксусной кислоты, 0,1 г (0,0043 моль) натрия, 1,0 г (0,0046 моль) п-сульфонамидофсHèëèçîòèîöèàната, Выход

20 1,6 г.

Пример 8. Анилид пкарбоксианил и д д и т и о м а л о новой кисл о т ы (V I I I) .

В реакции используют 1 г (0,005 моль) ани25 лида ацетилтиоуксусной кислоты, 0,1 г (0,0043 моль) натрия, 1,0 г .(0,0043 моль) п-карбэтоксифенилизотиоцианата. Вначале выпадает масло, после переосаждения из щелочного раствора соляной кислотой — кри30 сталлический продукт. Выход 0,7 г. таллическим натрием в среде органического растворителя, на полученное натриевое производное действуют замещенным фенилизотиоцианатом и реакционную массу разбав35 Ji5izoT водой.