Патент ссср 170991

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l7O99l

Союз Советскиз

Социалистицескиз

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 15.Ч1.1964 (№ 906147(23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11.Ч.1965. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 11 VI.1965

Кл. 12р, 4

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий СССР

МПК С Oid

УДК 547.869.002.2 (088.8) !

1

M, O. Лозинский и П. С. Пелькис, I

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АР ИЛ ГИДРАЗОН0-2,3-ДИ ГИДРО-3-0 КСО-1,4-БЕНЗОТИАЗИНОВ ИЛИ 2-АРИЛГИДРАЗОН0-2,3-ДИГИДРОЗ-О КСО-1,4-Б ЕНЗО С ЕЛ ЕНАЗ И НО В

Подписная группа М Á1

Новые соединения 2-арилгидразоно-2,3-дигидро-3-оксо-1,4-бензотиазинов или 2-арилгидразоно-2,3- дигидро-З-оксо-1,4- бензоселеназинов могут найти применение для синтеза лекарственных веществ, гербицидов. 5

Предложенный способ состоит в том, что хлор ангидриды арилазохлоруксусных кислот обрабатывают ортоаминотиофенолом или егоN-алкилзамещенным или соответственно цин- 10 ,ковой солью ортоаминоселенофенола. Процесс проводят в бензольном или хлороформном растворе в присутствии пиридина при нагревании до температуры 90 — 100 С.

Пример 1. 2- (о-Н и т р о ф е н и л г и д р аз о н о) -2,3-д и r и д р о-3-о к с о-1,4-б е н з о т иазин.

К раствору 1,31 г (0,005 моль) хлорангидрида о-нитрофенилазохлоруксусной кислоты в 2О

50 мл сухого бензола медленно при взбалтывании прибавляют 0,67 г (0,0053 моль) о-аминотиофенола и 2 г (0,0263 моль) сухого пиридина в 20 мл бензола. При этом температура повышается до 38 — 42 С. 25

После прибавления ортоаминотиофенола смесь нагревают на водяной бане в течение

45 мин, оставляют на ночь, затем выдерживают.при кипении еще 6 час; выпавший крас- 30 но-оранжевый осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из пиридина. Выход 0,85 г (54%) . Продукт растворяется в пиридине, спирте, ацетоне, диоксане, уксусной кислоте и бензоле; не растворяется в воде, петролейном эфире, н. гексане, формамиде. Мелкие иглы красно-оранжевого цвета с металлическим блеском. Т..пл. 300 — 301 С. Вещество растворяется в концентрированной H>$04 с образованием желто-оранжевой окраски.

Найдено, %: С 53,66; 53,48; Н 3,13; 3,11;

N 17,80; 17,65; $10,47; 10,27.

Вычислено, %: С 53,49; Н 3,20; N 17,84;

$10,20.

Cx4HaPOaN4S °

Максимумы поглощения: 276 ммк (в=1,36

° 10З); 339 ммк (в = 1,58 10з); 420 ммк (в= 0,96 10З).

В ннфр акр асном спектре имеются полосы поглощения при 1675 см 1 (С=О связь); 3260, 3200, 3110, 3050, 2980 и 2980 см-> (N = Н связь); 1615 †15 см 1 (С = Х связь).

Hp имер 2. N-Метил-2-(о-нитр о фенилгидр аз оно) -23-д и гидр о- 3-о ксо1,4-б е н з о т и а з и н.

К раствору 1,31 г (0,005 моль) хлорангидрида о-нитрофенилазохлоруксусной кислоты в

f70991

10

20

60

50 мл теплого бензола добавляют по каплям раствор 0,72 г (0,0052 моль) N-метилортоаминотиофенола и 2 г (0,0253 моль) пиридина в

18 мл бензола. Смесь кипятят в течение

18 час, затем охлаждают; выпавший солянокислый пиридин отфильтровывают. Фильтрат упаривают досуха, несколько раз промывают водой и сушат. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 0,75 г (46О ). Получают желто-оранжевые кристаллы после трехкратной перекристаллизации из спирта. Т. пл.

168 — 169, 5 С.

Найдено, о. : С 54,94; 54,91; Н 3,70; 3,07;

$9,57; 9,54; N 17,35; 17,22; 17,10.

Вычислено, о,: С 54,87; Н 3,65; S 9,77;

N 17,06.

С,15Н1203М4$.

Максимумы поглощения: 344 ммк (в = 1,4.

° 104) и 426 ммк (в = 1,3 ° 104).

В инфракрасном спектре имеются полосы поглощения при 1670 см . (С = О связь);

1610 см — i (С = N связь); 3200 см — > (N = Н связь).

Пример 3. 2- (о-Н и т р о ф е н и л г и д р аз о н о) -2,3-д и г и д р о-3-о к с о-1,4-б е н з о с еленазин.

К раствору 1 г (0,0025 моль) цинковой соли ортоаминоселенофенола в 10 мл сухого пиридина при комнатной температуре добавляют по каплям раствор 1,31 г (0,005 моль) хлорангидрида о-нитрофенилазохлоруксусной кислоты в 40 мл хлороформа. При этом температура реакционной смеси повышается до 40 С.

Через 5 — 10 мин после прибавления всего хлорангидрида из раствора начинает выпадать красно-оранжевый осадок.

Смесь греют на водяной бане в течение

6,5 час. Из смеси упаривают растворитель до четверти первоначального объема, и выпавший осадок отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой (3 — 5О -ной) и сушат. 1,4 г осадка перекристаллизовывают из пиридина.

Получено 1,2 г (66,7О",) продукта в виде кристаллов оранжевого цвета с металлическим блеском. T. пл. 280 — 282 С (с разложением).

Найдено,",,: $е 21,98; 22,02; N 15,27; 15,23.

Вычислено, о, : Se 21,86; N 15,51.

С „ 4Н ООз1 14$е

В инфра красном спектре обнаружены характери стические частоты: 3310, 3250, 3200, 3050 см (N = Н связь); 1665 см-> (С = О связь); 1610 и 1590 см (С = N связь) .

Пример 4. 2-(о Хлор фен ил гидр а зоно)-23-ди гидр о-3-оксо-1,4-бензоселенизин, К раствору 1,02 г (0,0025 моль) цинковой соли ортоаминоселенофенола в 10 мл сухого пиридина добавляют раствор 1,26 г (0,005

35 моль) хлорангидрида о-хлорфенилазохлоруксусной кислоты в 20 мл сухого хлороформа.

Смесь нагревают на водяной бане в течение

7 час, Раствор упаривают досуха, остаток обрабатывают последовательно бензолом, эфиром, разбавленной соляной кислотой, эфиром и сушат. Продукт перекристаллизовывают пз смеси диоксан — пиридин — бензол (2: 1: 1).

Выход 0,45 г (31,5О4). Получены продолговатые иглы желто-зеленого цвета. Т. пл. 257—

258 С (с.разложением).

Найдено, : Se 22,88; Cl 10,01; 9,98;

N 11,95; 12,12.

Вычислено, Д,; $е 22,52; Cl 10,11; N 11,98, C,g4HgpC10NgSe

В инфракрасном спектре обнаружены полосы поглощения при 1645 см > (С = О связь), 1590 см — > (N = С связь).

Пример 5. 2- (n-Х л о р ф е н и л r и д р а з оно)-23 дигидро-3-оксо- 14-бензо с ел ен азин.

К раствору 1 г цинковой соли ортоаминоселенофенола в смеси 10 мл пиридина и 5 мл хлороформа добавляют раствор 1,26 г хлорангидрида и-хлорфенилазохлоруксусной кислоты в 25 мл хлороформа. Смесь кипятят в течение 7 час, а затем фильтруют, Осадок хорошо растирают с 8 — 10 мл сухого пиридина и фильтруют. Фильтрат разбавляют водой, Выпавший осадок фильтруют и перекристаллизовывают из смеси пиридин — спирт (1: 1).

Выход 0,35 г (20О, ). Кристаллический порошок бледно-желтого цвета. T. пл. 275 — 276 С (с разложением).

Найдено, О, : Se 22,59; 22,50; Сl 10,16; 10,01;

9,98; N 11,98; 11,80.

Вычислено, о",: $е 22,52: Сl 10,11; N 11,98.

CygHfp C10NgS е

В инфракрасном спектре обнаружены полосы поглощения: 3285, 3200, 3085 и 3035 см (N = Н связь); 1650 см > (С = О связь); 1600 и 1590 см < (N = С связь) .

Пример 6. 2-(n-Тол ил гидр азо но)-2,3д и г и д р о-3-о к с о-1,4-б е н з о с е л е н а з и н.

Получен в условиях, как в примере 5.

Для реакции взято 1,02 г цинковой соли ортоаминоселенофенола и 1,15 г хлорангидрида п-толилазохлоруксусной KHcJIOTbI.

Выход 0,3 г (18О,). По внешнему виду желтые кристаллы. Т.пл. 240 — 242 С.

Найдено, О : $е 23,67; 23,66; N 12,46; 12,47, Вычислено, ОД: $е 23,90; N 12,72.

С,-H>30N3$e.

В инфракрасном спектре имеются полосы поглощения при 3200 и 3100 см (N = Н связь); 1650 и 1685 ам — < (С = О связь); 1590 см > (С = N связь).

170991

Предмет изобретения

Составитель И. К. Кривошеина

Редактор Л М. Жаворонкова Техред Т. П. Курилко Корректор В. П. Фомина.

Заказ 1126/6 Тираж 575 Формат бум. 60к,901/8 Объем 0,24 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения 2-арилгидразоно-2,3-дигидро-3-оксо-1,4-бензотиазинов или 2-арилгидразоно-2,3- дигидро-3-оксо-1,4- бензоселеназинов, отлпиа ои1т:.ся тем, что хлорангидриды арилазохлоруксусных кислот подвергают взаимодействшо соответственно с ортоаминотиофснолом или его N-алкилзамещенны vl или с цинковой солью ортоаминоселенофенола в среде органического растворителя в присутст5 вии пиридина при нагревании до температуры

90 — 100 С.