Способ получения 4-нитродифениламина и его алкил- или алкоксипроизводных

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Е АВ7ОР1,ЕОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СО ОЗ tGBB! СИих

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 27Х111.1903 (¹ 854500/23-4) Кл. 12q, 1оа

С ПР1ICOC;i,ii!IC,1!1ЕХ! ЗаЯВКИ ¹

Приоритет

Опубли"o -:n: о 29Л 1.1965. Бюллетень № 13

Дата ог!убликования описания 3ДЛ П.1965

МПК С 07с

УДК 547.551.2.07(088.8) Авторы изобретения

И. Л. Хмельницкая, А. С. Вигдоров, А. К. Стра и Т. А. Иалиновская

Научно-исследовательский институт органиче и красителей

Заявитель

СПОСОБ 11ОЛУ 1 ЕН ИЯ 4-Н ИТРОДИ ФЕН ИЛАМ И НА

И Е1О ЛЛКИЛ- ИЛИ АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫХ

Подгтсггая гдгггга г1 52

Известен спосоо получения 4-!ItITp071!i)el! I!,7амин а, сос гоящ!гй из следующих с гаднй: сульфирование it-нитрохлорбсизола с получением гг-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты; выделение этой кислоты сульфатом магния из сульфомассы в виде магниевои соли с последуlо!Ци сlгятисм остат0ilпой кисл0Tиоc l u содои; арилироваиие смешанной (магниевой иатриевой) солью гг-иитрохлорбензол-о-сульфокислоты в присутствии окиси магния как нейтралпзующего реагента. При этом и-нитродифенила.11пг-о-сульфокислота выделяется в виде смеси солей магния и натрия; гидролиз (десульфирование) натриевой сОли гг-нитродифеииламин-о-сульфокислоты в водном растворе серной кислоты с образованием 4-нитродифеииламина.

Аналогична-.гм образом получаются и производные 4-нитродифениламина.

Эти вещества служат исходным сь:рьем для получения красителей, химикатов для резины, стабилизаторов масел, топлив и т. д.

Однако технология получения 4-нитродифсниламина через смешанную соль гг-нитрохлорбензо7-о-сульфокислоты имеет весьма существенный недостаток, препятствующий использованию этого способа в крупнотоннахкном производстве, а именно: больпгие количества отработанной серной кислоты, получающейся в процессе производства (в стадиях выделения гг-нитро. лорбеизол-о-сульфокислоты из сульфомассы и пгдролиза), содержат сернокислые соли с разноименными катионами и пе >itOI IT obITh экономи гио уTHлизироваиы или перераоотаны известными способами.

С целью улучшения качества и повышения выхода целевого продукта и утилизации сточflbIx вод преллагается следующий способ по1О 7y«lel ия 4-питродифеииламина и его алкилили алкоксипроизводиых.

Из реакционной массы после сульфироваиия и-нитрохлорбензола выделяют и-нитрохлорбензол-о-сульфокислоту в виде магиие15 вой соли. При взаимодействии послсдней с аиилином (илп другим ароматическим амином) в присутствии окиси магния получают однородную магниевую соль Х-ариламино-Мфенил-4-иитро-2-сульфокислоты.

2О Таким образом, отработанная серная кислота как в стадии выделения магниевой соли и-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты, так и в конечной стадии (пгдролиз магниевой соли гг-нитродифепиламни-о-сульфокислоты) со25 держит одноименную соль — сульфат магния.

Это позволяет применять унифицированный способ перераоотки последнего, например восстановительный обжиг его, который возвращает очигцепиыс соединеш!я магния и серной

ЗО кислоты.

172337

1чапп(с«ь.е соли а-пптрохлорбепзол-о-сульфокислоты и IL-пптроди(реп«ламин-о-сульфокислоты в Ji;(TepaType »e описаны.

Использование свойств этих соедпне:п(й делает предлагаемый способ полу (еппя 4- птродифспилампиа очень эффектиьиь(3i, Ta;(, например, меньшая раст«оримость магниевой соли IL-нптрсхло;)оензола -о- сульфокпслоты прп 20 - С lio сра«нению с патрие«ой приводит к у (CH»uielii(io сс содержания В фпльтрата" и промы«пых Водах и, соответственно, и уменьшению потерь в процессе выделения. УказапIlO(СВОЙСТВО Маl ИИЕ«ой(СОЛИ ПОЗ«О,1ЯЕТ ЛПКВ иди 1)о«ать Г! роцесс yi(2 pi(H м аточ II H ка, кОтОрый про«одят после Выделения натриевой соли и-нитрохлорбепзол-о-сульфокпслоты во избежание потерь.

Бмсстс с тем оонару)кено, что при температуре 80 С магние«ая соль п-нптродифени,тамин-о-сульфокпслоты значительно более ра створ«ма, ic31 натриевая, iTo дает Воз;(ожность повысить прсизводптельность автокла вов в 1,7 раза прп соот«стствующем увели (е пип загрузки.

Зта особенность магниевой соли и-пптродифеииламин-о-сульфокислоты позволяет, I(Po3(c ToI o, Il13ol3ccTH о (стпое (!)H IBTPQ«21(H0 реакционной массы после окончания реакции

В 2ВтоклаВе, а так)ке Г!римепить В этой стадии вместо окиси магния более дешевый каустический порошок пз магнезита и отфильтровать содер)кащисся в нем нерастворимые В реакционной массе примеси.

При замене натриевой соли IL- итрохлорбепзол-о-сульфокислоты магпис«ой 4-нитродифепплампп получают более высокого качества, по-видимому, вследствие умсш.шсппя концентрации ОН-ионов и соот«CTOT«cililo количества окси кислот, которые образу!отся

В результате дейст«пя ОН-ионов на подьпжпый гало(!д )1-1!и г130хлорбспзОл-о-сУС!ь(1)()кислоты в стадии «запмодейств:!я последней с анплпном.

Отработанная серная кислота, поя«ляющаяся при выделении мап(исвой соли и-(штрохлорбепзол - о - сульфокислоты, содер)кпт сульфат магния и частично может быт!»с-! юльзована в производственно;i цикле для получения его нейтрального раствора .1„(я этого кислоту нейтрализуют окисью магния ил каустическим порошком из магнезита, дают ей отстояться п затем фильтруют нейтральный раствор.

Получаемую В стадии п(дролпза магипево i соли N-арил-ами-М-фепил-4-нитро-2 - су,пфокислоты отработанную серную к(!слоту частично также можно включить в производств еп ны и ци кл в м есто свежей.

Неиспользованные ее остатки как со стадии выделения, так и со стадии гидролиза смешивают и направляют на переработку с возвратом получаемых о и!щспп(,!х соединений маг1!ия и сеp! IОЙ кис 7оты в «13oil," «О lcT«c((пы и цикл.

П р и 31 е p . !3!21 ппс«а сО.lь и-нитрохлорбепзол-о-сульфокислоты. а) Вь(де,ге)и(е к1зисталлическил с((льфатол л агния.

Б I(0.7áJ C 1(p)il J(«IL(1liOM EMI(OCTb(O 500,1(L, ciiсlбжеп1гуl0 3(ешалкОЙ, тсрмомстром и Обp2TIIBIM хо 107«л!.ником, Н27HB2(oT (54 .1LJL BUды и помещают туда же 131 г сульфата магния (14 >501}. - i2123! 1. рп комнат«оп темпе10 ратуре, постоянно размешивая, «рсакцпонную колбу приливают порцпямп 130 г сульфомассы (соот«етст«ует б3 г 100% IL-IIHTpoxJIopбеизо l-о-сульфокислоты), нагретой до 40-С.

Температура при этом поднимается, и се под15 держивают в пределах 80 — 90 С. 110 окончашш загрузки реакционну(о массу продолжают мешать в течение 1 час при 90 С. Затем следует самоохла)кдение массы до 40-С, после чего холодной водой ее температуру дово20 дят до комна" íîé. Полученную сус !ензпю фильтруют на воронке Ь!Охиера. От(рильтрованную мап(исвую соль IL-нитрохлорбсизол-осульфокислоты промывают на фнг!ь!ре 220 !!л раст«ора сульфата магния (уд. Вес 1,12). По25 лучают около 114 г пасты, «которой содер)кится 82,8 г 100%-цой магниевой соли н-питрохлорбензо,т-î-có i7üôoê«c.7oò«1.

Б последующих опытах вместо с«ежей используют промывную воду от предыдущего

30 опыта, учитывая при этом содержащ(.еся в них количество сульфата мап ия и загружая соответственно меньшее количество кристалIH -IccKoI Дальше процесс идет так же.

u) Вь(де.гение еоднь(л растеоро.!L су.(ьфата

35 лагнил.

13 колбу с круглым дном емкостью 500 лл, спаоженпуlо мешалкой, тсрмомеTpoi((и холодильником, наливают 220 ((.г раствора

М("ЯО! (уд. вес 1,24 — 1,27). Затем при постоянь0 ом размсшпваиии в реакционную колбу доба«ляют порциями 130 г сульфомассы, нагретой до 40 С. Далее выделение Ведут, как в примере la. В итоге получают около 114 г пасты, «которой содержится б3 г 100), О-ной

45 маг;(невой соли и-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты.

Промывпые воды и часть получаемого ф((льтрата используют для получения нсйTP2J1«:(B(x Раст«01)OВ AgSOg (см. ниже) .

50 B, Беделение окисью лагния.

Б колбу с круглым дном емкостью 500 л, снабженную мешалкой, холодильником п термометром, наливают 220 лл воды и помещают туда же 23,б г реактивной 89%-ной окиси

55 магния. Затем при постоянном размешивании (температура комнатная) 13 реакционную колбу добавляют по порциям 150 г сульфомассы

{б3 г 100%-ной IL-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты), нагретой до 40"-С. Далее выделение

60 ведут, как в примере 1а. Получают околз

114 г пасты, в которой содер)кится около 63г

100)/(-ной магниевой соли и-нитрохлорбснзоло-сул ьфокислоты.

13 последующих опытах для «ыделенпя этой

65 соли ьместо c«e)HCI используют промывную

172337 воду от прель(пущего опыта. Прп загрузке окиси магния 1 ринима. от в расчет cîeäñL«>(<2нне сульфата магния в используемой промывной воде.

Результаты элементарного анализа магниевой соли гг-питрохлорбензол-о-сульфокислоты:

C(Ha0». I,Cj 8- s1 . 8H 0. с (ч S

10

i 22,5 3,44 9,98 11,08 3,74

22,б5 3,82 10,21 11,14 3,78 ( (I

Выч»слсно

Най;(ено

Пример 2. Магниевая соль 12-нитродифениламин-о-сульфокислоты.

В стеклянный стакан емкостью 150 .!!л наливают 70 л 2 анилиновой или не содержащей примесей железа свежей воды и помещают ту- 20 да же около 104 г пасты, в которой 53,4 г

100р/р-ной магниевой соли гг-HHTpo>;ëoðáåíçîëo-сульфокислоты. Содержимое стакана размешивают и по частям (примерно по 0,5 г) вводят в него эквимолекулярное количество окиси 25 магния — каустического порошка из магнезита. При этом периодически проверяют реакцию среды на бриллиантово-желтую бумагу.

Когда возникает слабощелочная реакция, добавлять нейтрализующий реагент прекраща- 30 ют. Суспензию нагревают при размешиванип до 70 С и вновь проверяют реакцию среды (в случае необходимости добавляют каустический порошок из магнезита до слабощелочпой реакции), после чего массу переносят в авто- 35 клав. Стакан промывают 54 л(,г анилиновой

HrrII свежей Iioqbl (He coqepжащей примссей железа), которую переносят туда >ке.

Автоклав сделан из нер>каве;ошей ста11!.

Емкость его 250 л!л. Он снабжен мешалкой, 40 делающей 60 об/(гггк, гильзой для термометра, микровснтилем и масляной баней. МешалК3 И ГИЛЬЗЯ ВЫ ПОЛ«1 .! .ТанжЕ ИЗ ПЕР>К Я»С«0 щей стали.

К перенесенной в автоклав суспензнн магниевой соли гг-нитробензол-о-сульфокнслоты, нагретой до 70 С, добавляют 6,26 г каустического порошка из магнезита. Массу размешивают в течение 5 л!(гя, затем вносят в нес 40,2г анилина. Аппарат герметично закрывают, 50 включа«от обогрев и при непрерывном размешивании поднимают температуру в реакционной массе до 160 С, а давление — до 5,5 ати.

Реакционную массу выдерживают при этой температуре 4 час, не прекращал размсшнванил.

После охлаждения реакционной массы,!0

80 — 90 С (при этом давление снижается до нормального) автоклав открывают и массу пересасывают вакуумом в колбу. Автоклав б0 промывают 100 лог фильтрата от предыдущей операции, который также пересасывают в колбу вместе с реакционной массой.

Следующий этап — из реакционной массы отгоняют анилин, после чего проверяют вес 65 (((лн объем) массы и доводят его, добавляя ьод -лн i::а;:::.:Яя, до веса (пlil объема), коТОРЫй НМЕЛ2 iBCC2 ДО ОТГ0111

Затем массу нагревают до 90 С н фильтруют через обогреваемую паром воронку Б!Oxícpа. Полученньш фпльтрат 0 12ждают до

18 — 20 С и BhIIIB«3J!1! маг«(нсвую соль н-ннтроднфеннламин-о-сульфокислоты также фильтруют через воронку (Б«ох«(сра. Маточнш< частично используют для промывки автоклава.

Вес получаемой пасть. 90 ". Маг;!Невой соЛн П-Н!1ТРОД1!фсп(.ЛЯ: 1!!!l-О-СУЛЬфОКНСЛОТЫ В нсн 70-,/О.

1 PÇ«льтаты элс. .! i!TBpнОГО анализа маГннсi30! I CO Ill iг-«I! I « p0 1»(i>Ch1! I Bi(li!! I-o-Cl.1ь(1>окнслоты:

С24Н1,01074S. А1». 6Н 0 с (м

S «11 с (40.09,,7,79

39.8 7,7б

В«! П!СДСНО

Найдено

8,92 3 . 38

8,81 3, 35

Пример 3. Магниевая соль 4-ннтро-4 -мстокснди фен ил а м и н-б-сульфо кислоты.

В стекляннь:й ст" 1<3«I емкостью !50 1(.г налньают 50 1(.г воды, не содержащей примесей железа, и помещают туда же 136 г пасты, полученной по Iip»»cj!v 1, в которой имеется

74,6 г магниевой соли и-нитрохлорбензол-oc ëüôÎI<ècë0Tû. Содер>«<имое стакан2 размешивают и по частям (примерно по 0,5 г) доoBB1sIIoT в него эквнмолекулярное количество окиси магния нлн каустического порошка из маГнcзита. Пp!i это. I пер«lод!(чcс(<11 проверяют

p e B !< II I I lO С р Сд Ы !12 б (! (, i,1 «! 2 Н То в у(0 б i Ì 2 Ã s, .

Когда возни:<аст слаб; i!,c;io.íBsi реакция. добавлять нейтрал пз, «ощ(i,! рсагент ппскрящают.

Суспснзию нагревают при размешивании до

70 С и вновь провср". 0T реакцн о среды. В случае «!е(«бход(:>((>лн добавляют нсйтралнзу10 Щ Н и P C 2 Ã P и Т Д 0 СЛ 2 0 О П1 ЕЛ 0 Ч Н 0 и Р Е B I< IL I i (I, пос.!е чеГО лlассl («eppнОслт в ЯВтОк дав емl<0стью 250 1«>г. 0н снабжен мешалкой (G0 00/.!. 22!2) . Г(! 1»oi(;I,l л теРмо ICTPB, ib)(I!<Ровентилем н масля (ой баней.

К перенесенной Ii автоклав суспензни, нагретой до 70 С, дсбавллют 8,8 г каустического

1 I O p O II1 (< 2 И 3 м 2 Г и (3 1 Т 3 . М 2 С С у р 3 3 M e LU 0 B B I O T в течение 5 л«ин, затсм туда >ке вносят 37 г ианпзиднна. Ап«,epBT pcp»PTI(9110 закрывают.

Далее процесс прово (s!T, как 1; примере 2.

Аналоп(чным образом арнлнру(от ма !11(eвой солью и-ннтрохлорбензол-о-сульфокнслоты эквпмолскуллрные кол(гчества дру(ч!х производных анплнпа, напри "ep т--.олунднна нт. п.

П р и M е р 4. 4-ннтродпфенилам: н.

Маг иевую соль п-и!(тродп(рс«п«.1ампн-оc) ëüô0i

Прe;(мет изооpcтсii!! я

Состаа»тол(, T. 1«()аа)тс)(аа

Тахрод Т. Гl. gyp(I!»Io

Корр "(,)p i. )!)(ариси ро,(иктор Л. Ильина! анан 169, ) 1 1 Т! ра>к 600 <1 ор «I«т бт)!. 60)(9 J, Оо!«о)! 0, 9»:), !. л. ((е»а 6) )ко»

11,; ll 1! 1 Ã111 Гос « I;! >cr!» I»!oro (o );» rer«I ):o,дол;) !».: )о c-,!»!»II » от)(р!«)т»)! ССС1 . ) !Ос)(на, 11с! .тр, »р. Ccpo»а.

1 !»о p«! !)!1»»D.,«»)) о! ), !

3 3-1 Ор, (у!о ко;(бу см ко(1 ьк) 500 .)!.7, си аб

)1(()HU ) io,ie1H2лкОЙ I,220 0o/)!!а//), oop2 (HI IXI ((:— лодпльником и термометром, помещают око1î (10 « . 02c I LI /«12! Ииспой со 1Н /7-нитродп(!)сииламии-0-c) ëü(:,)OKèc;IOTû с Ила>ИИОсть(О 20а, 0 li

207.5 43-,,-но! о (по Бесу) Бодпого растнора

c(. ptIoI1 кис,iorû. 1 CBKL(ti!0 Бед",т lipH 108—

1 10 С и инт(. Icitliitoì pac!)(еlниБBHI 11 Б тс Ic нпс 4 — -5 час.

По окончании гидро "«èçà реакционную массу О: ла)кдают до 20 С и находящийся Б осади" -1-IIHTp01H(!i(HHЛ2мип фильтр )!QT Icpea БОpo!t (у L)ioxHepa.

Осадок па ф 17I Тре промыпают сначала холодпoй, затем горячей водой (80 — 9 - С) до

tic)!Сзпог:ания кислой реакции про)!ыпных Бод на ип«п!каториую бумагу конго.

hcc получаемой пасты около 60 г, Бес сухого 100 !. „-ного 4-нитродифепиламина около

42 г. Температура !(давления 129 — 131 C. HB,"!о"II:!Иым образом получают 4-нитро-4 ъ!сто:cH и !)енпламин, 4-нитро-4 -Зтоксиди(1)сниламп;1, 4-1!!i(po-4 -мс-.плдифепиламин и т. п.

П р и м с р 5. 1"спользование отработанной серной "èñëîòû.

B) 13 реакции -идролиза. (1)и.тьтрат, получeïíûé после отделения 4ш тродифсниламина, используют прп гидролизе магнпепой соли п.-IIHTpoJ!I(j)åí(Iламш(-осульфокпслоты.

1> ко IO), el!20)KC!IH))IO Ale(U27KOI!, ОбраТИ61м холодильником и термометром, помещают 90 г

I.BcTû, содср)кащей 62,8 г 100%-ной ма(чшспой соли и-!)!! гроди(1)еииламин-о-суг!ьфок((сг!Оть!.

Туда жс Uíîñÿò 160 — 170 7ил (уд. Бес 1,43—

1, 14) фильтр ата, co iep)t aU!epo oKo,to 3««« >/, серИОй кислоты. Затем Б реакционн; Io колб ДОбанляют рассчитанное количестп() — 35 — 36 г

100,, .;,-!!Ой серной кислоты и около 30 (ял поды. С«,1cp)кимос колбы тщательно размешпБак>т!i далсе реакцию проподят, как Б примере .

)а используемь!х для гидролиза растнорах отраоотаппой серной кислоты не дол)кио содер)каться оолее 10 — 12% 1gSO,.

О) При выделении магниевой соли и-:!итроХЛОР О С!130,1-0-СХ)ЛЬ()) ОКИC;IOTHI

Ь колбу емкостью 500 л!л, спаб>кенпую мешалкой, термометром и обратным холо:IèëüIiH1.0!!, HaлиБ2!От 225 It 7 растпора, !70,7учc)tHoго пос.)с промынки пасты магнпсной соли

llliTp0. орб«и!зол-о-сульфокислоты (пример

1а). 1о Данным анализа, Б промыл)ной воде наО 261 B л«!0.7() cepHoé кислоть!

О, 1 5 г,i!0.7 b c)«76(l) BT2:)tat ния. С!Ода )KP. ДО бапля:ог 83 лчл (уд. Вес 1,22) фильтрата 0Т магнпспой соли и-нитрохлорбензол-о-сульфокислоты, Б котором содержится 0,133 г !!о. ь

10 Н 8О! и 0,277 B ачоль )4 тЗО1, п 45 .!!.! ьо,(ы.

Полученную смесь нситрализуют, и тенсиБно размешивая при 100 — 103 -С каустическим

ilop0iUIKoм из магнезита до нейтральной реакции на конго. Получен;!ую горячую сусиеизшо .(о (около 100 С) Быдер)кина!от Б течение 1 )/ас при укaoàïíoé температуре и размешинании.

Затем, Быкл:очиБ мешалку, ее отстаина(от при той же температуре и течение,Π— 40 3!и/(.

ОтстОЯБшиисЯ гop;lчии pacTI30p (Око:Io /О—

20 80 - С) декантирую1 и фильтруют через Боронку Б!Охнсра. По.-.уча(от около 215 — 220 (ял растпора серпогп!слогo;IBI1!rti! (уд. Бес 1, 45—

1,270), который ис()ользу:от для Быделеш!я магниено, соли и-питрохлорбепзол-о-сульфо25 кислоты.

Суспснзи!о, останшуюся после дскантации оснеглснно! О раствора )10801, разбавлшот

125,!1.7 Bo bl, ):upo(Uo раз()|ешина)от H фи IHTруют через Боропку 15!Охнера. Получают око 10

30 220 (ял раствора Мд$0 (уд. Бес 1,12), котоРыи Нс!70.763))/IQT gila п1)О.(ыпки;iai lill(lioli coЛИ /!-НИТРОХ.lоi)ÎСИ30,1-0-C) ËьфОКI:СЛОТЬ((CÚI, пример 1).

С,;испо получения 4-нитродифениламина п его алкпл- или алкоксипроизподп:!х сульфиропанпсм и-питрох IopoeH3o»a Быдс !PI!Hei(со40 л11 /7 — нитрохлоросн30л-О-c) ëьфокислОTы Б Б!(Дс насты с применением для Бысалпвания и llpo:)(Ь)Рки C)ËÜôaTB ма! ИИЯ, Itei!Tp27HBBIIHC(t I!BCт(.. последую;цим арилпропанисм соотпстству0U(CГ0 BP0:)IBTHrIeCKOI 2МПН2 БЫДЕЛСН НОЙ СО4о 7ьl0 Б IHpHc)TC)aии окиси мап!иЯ НрН 160 С и погьписпном давлении и кислотным !.Идролизом образующейся соли, отлича!О!и!/ыс(г тем, что, с целшо понышения выхода и качества целевого продукта и утилизации отработанной о0 ССрпой KilC;IOTi iicl!Tp2.1HBBL иlо БСДЗT 0 !!chio

М 2ГI! И51.