Способ получения эфиров а-питроалканкарбоновыхкислот

 

О П И С А Н И Е l72748

ИЗОБР ЕТЕ НИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Сощиалистииеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 11

Заявлено 22.VI.1964 (Л" 908049/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 07.V11.1965. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 13Х111.1965

МПК С 07с

УДК 547.29 26.07(088.8) Государствеииый ко,читет ло делам изобретеиий и открытий СССР

Авторы изооретения А. С. Полянская, В. В. Перекалин, Л, А. Бочарова и P. И. Иванова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ а-НИТРОАЛКАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Подпас!!ая грулпа Л 50

Эфиры а-нитроалканкарбоновых кислот находят применение в промышленности как исходные продукты для получения а-аминокислот.

Известно получение таких эфиров путем алкилирования соли нитроуксусного эфира рядом галоидалканов, например с йодистым метилом, йодистым эдилом, бромистым аллилом и хлористым кротилом. Процесс проводят при нагревании в течение 24 час.

Предложен способ получения эфиров, согласно которому в качестве производного уксусного эфира берут нитроуксусный эфир и процесс проводят в среде амина, например триэтиламина, при комнатной температуре.

Благодаря этому расширяется сырьевая база целевого продукта.

Пример 1. Э т и л-а-н и т р о и з о к а п р оа т. К 27,9 г (0,21 моль) нитроуксусного эфира при охлаждении водой медленно приливают 20,2 г (0,20 моль) триэтиламина, после чего при размешивании сюда же добавляют

36,8 г (0,20 моль) йодистого изобутила. Через

30 — 40 мин из раствора начинает выделяться кристаллическая соль йодистоводор одного триэтиламмония, Полученную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 3 суток, а затем обрабатывают водой для удаления соли. Водный слой отделяют, масло промывают еще 2 — 3 раза водой и сушат над прокаленным сульфатом натрия.

Масло фракционируют в вакууме и после двукратной разгон ки собирают фракцию с т. кип. 62 — 63 С при 0,5 мм рт. ст„п 1,4292, вес 4,4 г, т. е. 11,6%, считая на йодизобутил.

Этил-а-нитроизокапроат — светло-желтое масло, растворимое в спирте, эфире, ацетоне; с этилатом натрия образует натриевую соль, 1О плавящуюся при температуре 237 — 240 С, дает положительную реакцию на вторичную нитрогруппу. а-Аминоизокапроновая кислота (л е и ц и н). 3,1 г (0,016 моль) этил-а-нитроизокапроата помещают в суспензию 3.1 г скелетного никелевого катализатора в 10—

15 мл этанола и гидрируют при нормальных условиях до прекращения поглощения водорода при энергичном встряхивании. Затем катализатор отделяют от раствора, растворитель испаряют в вакууме водоструйного насоса, а оставшееся масло заливают водой и кипятя

48 час до нейтральной реакции на лакмус; воду испаряют на водяной бане и собирают выделившиеся зеленовато-белые пластинки. Вес

1,8 г, 85,6%, считая на этилнитроизокапроат.

После нескольких перекристаллизаций из воды получают оесцветные пластинки с т. пл.

283 С (по литературным данным 293 С), про30 ба смешения со стандартным лейцином не дает депрессии; хроматограммы полученного и стандартного лейципа идентичны; температура плавления бензоильноro производного 138—

140 С (по литературным данным 137 — 141 С).

Пример 2. Этил-а-нитровалерат получают аналогично описанному из бромистого пропила и нитроуксусного эфира. Выход 13в/р> т. кип. 62 — 63 С при 1 н.и рт. ст.; пз" 1,4275 (по литературным данным т. кип, 62" С прп

1 мм рт. ст.; n„1,4266).

Этил-а-нитровалерат восстановлением HB никеле Ренея при нормальных условиях и последующ11м гидролизом превращен в а-аминовалериановую кислоту; т. пл. 260 С (по литературным данным 291. 5 С), т. пл. бензоильного производного 152 — 153 С (по литературны м да н ны м 152 С) .

Пример 3. Этил-o:-нитрокапроат получают из бромистого нормального бутила, нитроуксУсного эфиРа и тРиэтилам1ша. Выход 12,8>/в, т кип 78 С пр 2 л рт ст- rã200 1,4230

172748

4 (по литературным данным т. кип. 68 С при

0,5 л1 и); п2о 1,42302, т. пл. натриезой соли этил-а-нитрокапроата 211 С (по литератур5 ным данным 211 — 212 C). Восстановлением и последующим гидролизом аналогичным спо. собом этил-а-нитрокапроат был превращен в норлейцин, т. пл. 228 С (по литературным данным 263 — 264 C). Температура плавления бензоильного производного 134 C (по литературным данным 136 С).

Предмет изобретения

Способ получения эфиров а-нитроалканкарбоновых кислот алкилированием галоидалканами производного уксусного эфира, отличаюи1ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы целевого продукта, в качестве производного уксусного эфира берут нитроуксус20 ный эфир и процесс проводят в среде амина, например триэтиламина, при комнатной температуре.

Составитель Л. Петрашкевич

Редактор Л. Герасимова Техред Т. П. Курилко Корректор Л. В. Тюияева

Заказ 1887/16 Тираж 675 Формат бум. 60)690

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2