Способ получения пергалоидированных азосоединений и n,n- ahbpomamhhob

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СВИДБ ЕЛЬСХВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 12о, 19oz

12ц, lqi

Заявлено 10.X,1964 (№ 924421/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 07Х11.1965. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 13Х111.1965.

МКП С 07с

С 07с

УДК 547.335.2.412.721.5.

416.07 (088.8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Авторы изобретения

С. В. Соколов и С. А. Мазалов

Уральский политехнический институт имени С. М. Кирова - Е! -"„0 -.

<>,,;,:i1l i!-!

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГАЛОИДИРОВАННЫХ

АЗОСОЕДИНЕНИЙ И N,N-ДИБРОМАМИНОВ

Подписная группа № 50

Пергалоидированные азосоединенпя и

N, N-дибромамины применяются в ряде органических синтезов, а также как инициаторы для радикальных процессов.

Известен способ получения этих веществ, заключающийся во взаимодействии нитрилов пергалоидкарбоновых кислот с трехфтористым кобальтом или со смесью монофторида серебра и галоида при 190 С с последующим выделением конечных продуктов разгонкой.

Выход конечных продуктов при этом низок.

С целью увеличения выхода предлагается в качестве фторирующего агента применять трехфтористый бром или смесь трехфтористого брома и брома, процесс ведут при минус

50 минус 40 С с последующим нагреванием реакционной массы до комнатной температуры.

Трехфтористый бром или смесь трехфтористого брома и брома берут в избытке по сравнению с нитрилом на 10 — 20% от теоретического количества.

С целью увеличения выхода пергалоидированных азосоединений в качестве фторирующего агента применяют трехфтористый бром.

После проведения реакции продукт перегоняют в вакууме или без него, в зависимости от температуры кипения азосоединений. Нитрилы, газообразные при комнатной температуре, вводят в реакцию с медленным барботированпем в жидкий трехфтористый бром при охлаждении на ледяной бане. Продукты реакции при этом отгоняют и улавливают в низкотемпературных ловушках или собирают в реакторе.

N, N-дпбромамины анализируют при обработке кислым раствором I(J и последующем титрованпп вытеснившегося йода раствором тпосульфата натрия.

П р им е р 1. Реакция со, о, со-тр ихлоргексафторвалеронитрила и BrF. К

20 г (0,07 мо,гь) нитрила в медном реакторе с водяным обратным холодильником при охлаждении в бане с ацетоном и сухим льдом прибавляют 15 г (0,15 моль ВгГ) смеси, состоящей из 7 г BrF> и 8 г Br. Реактор медленно нагревают до комнатной температуры и выдерживают в этих условиях 2 час. Реакционную массу выливают в стеклянную колбу и перегоняют в вакууме.

Собирают следующие фракции, г:

1 10 — 50 С (10 мм рт. ст.) 2

II 105 — 115 С (6 мм рт. ст.) 10

2s 111 130 — 165 С (8 мм рт. ст.)

I фракция представляет собой CCI;>— — (CF ) q — CF=NBr с малым содержанием активного галоида

Найдено для C>CI>BrF>N %: Br (активный)

30 5 79.

172769

Составитель В. А. Сафонова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор О. И. Попова

Заказ 1884/4 Тираж 676 Формат бум. 60Х90 /в Объем 0,16 изд. л. Цена 6 коп.

ЦИИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр. пр. Серова, д. 4.

Типография, пр, Сапунова, 2

Вычислено, ",;,: Br (актпвный) 20,36.

П фракция. Целевой продукт СС1з— (СРа) 4 — МВге. Красная жидкость.

Найдено.

С;ClpBr F

Вычислено, %: Br (активный) 32,53.

Это соответствует содержанию 76о/, основного вещества в продукте.

ПI фракция. Желтоватый кристаллический продукт, содержащий следы активного галоида.

Эта фракция представляет собой азосоединение СС!а — (СРа) 4 — N = N — (CFp) 4 — СС1в.

Выход 32% с т. пл. ЗЗ вЂ” 41 С.

Найдено, o/p. N 4,42; Cl 31,16; Br 46,24.

СшС1вР1вХг.

Вычислено, о/p. N 4,21; Cl 31,85; Br 45,54.

Пример 2. Р е а к ц и я а, со, о-т р и х л о рг е к с а ф т о р в а л е р о н и тр и л а и BrFq. К

18 г (0,06 моль) нитрила в описанных выше условиях прибавляют постепенно 10 г (0,07 моль) BrFp, реакционную массу медленно нагревают до комнатной температуры и выдерживают в течение 12 час. К продукту приливают 3 мл СС14, получаемый раствор выливают в стеклянную колбу, растворитель и бром отгоняют в вакууме водоструйного насоса, продукт перегоняют в вакууме. Собраны фракции, г:

1 105 — 110 С (9 мм рт. ст.) 2

П 140 — 148 С (9 мм рт. ст.) 18

Выход конечного продукта 89з/p, т. пл. 38—

40 С.

Т е р м и ч е с к о е р а з л о ж е н и е Х, Х-д ибром — p), о>, о>- тр их л оро кта ф то р г м ил а м и н а. 5 г N, N-дибромамина (I I фракция по примеру l) нагревают до 130 С, вещество вскипает с выделением брома и образованием азосоединения, Продукт промывают 5о/рным водным раствором щелочи при 50 С, холодной водой, отфильтровывают и сушат. 3еленовато-желтый кристаллический продукт с т. пл. 39 — 40 С. Вес 2,5 г.

Предмет изобретения

1. Способ получения пергалоидированных азосоединений и N, N-дибромаминов путем взаимодействия нитрилов пергалоидкарбоновых кислот с фторирующим агентом с последующим выделением конечных продуктов разгонкой, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов, в качестве фторирующего агента применяют трехфтористый бром или смесь трехфтористого брома и брома и процесс ведут при температуре — 50 — 40 С с последующим нагреванием реакционной массы до комнатной температуры.

2. Способ по п. l, отличающийся тем, что

Зо трехфтористыи бром или смесь трехфтористого брома и брома берут в избытке по сравнению с нитрилом на 10 — 20% от теоретического количества.