Способ получения 2-

 

l73 772

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Со ци алмстмческих

Респ у бпмк

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 31.VI I.1963 (И 849900/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 06.VI II.1965. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 11.Х.1965.

Кл. 12р, 4

МПК С 07d

Государственный комитет Ilo деланию изобретении и открытий СССР

УДК 547.789.6,07(088.8),:10 )1

Авторы изб ретения

М. О. Лозинский и П. С. Пелькис

Институт органической химии АН УССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(1-АРИЛАЗО-1-ХЛОРМЕТИН)БЕНЗТИАЗОЛА И ЕГО ЧЕТВЕРТИЧНЬ!Х СОЛЕЙ р! с о ,к

5Н Ðõ 1!1К-К=1-С-C1 „, Н

R г

i i!i к! R В з, ;- ) 11=1 -СН QI11 ф,,) — 1 =И- Н-C )II "

С1 а С1

Подписная группа № 51

2-(1-арилазо-1-хлорметин) -бензтиазол и его четвертичные соли могут быть использованы в разнообразных синтезах и для получения красителей.

R" =ÑÍ, С Н,-, СВН:; 1) R (при R = Н) =

=Алк (C! — С.-), Алк О (С! — С.-), Fe, С!, Вг, 1, NCS, N0, CF3, СН СО, СНЗ$02, CH S, СF,,$0, СО.,С Н.- —; 2) R=R =С12, Вг, (С.НЗ), (СНБО)х, (СхН;0)g,3) К=Алк, Алк О, N0х, 4) R" = СН,, СН,О, С1, Br, F, NÎ, заключающийся в том, что хлорангидриды арилазохлоруксусных кислот нагрввают,в бензоле с ортоаминотиофвнолами или соответственно с N-алкилортоаминотиофенолами.

Пример 1. 2-(1- (и-хлорфенилазо)-1 хлорметин)-бензтиазол.

Предложен способ получения 2- (1-арилазо1-хлорметин)-бвнзтиазола и вго четвертичных солей общей формулы

Раствор 0,93 г (0,0075 моль) о-аминотиофенола в 13 мл сухого бвнзола медленно прибавляют,к суспензии 1,86 г (0,0075 моль) хлорангидрида и-хлорфенилазохлорукеуоной кислоты в 15 мл сухого бензола. При этом сразу же происходит реакция. Температура cMecv. повышается до 37 С. Затем реакционную массу греют на водяной бане (60 С) в течение

15 мин и оставляют стоять при комнатной температуре на одни сутки. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре су15 хим бензолом, затем эфиром и сушат. Выход

173772

50 б0

С16Н12В гС 12Х2$

1,5 г (62,5%}, т. пл. 166 — 167 С. После двухкратной перекристаллизации из 96%-ното спи рта с углем;получены бледно-желтые пластинки с металлическим блеском. Выход 0,9 г (37,5%), т. пл. 172, 5 — 173 С. Максимумы поглощения в УФ,при 247 ммк, 303 ммк (,е=0,86 104) и 376 ммк (е=3,04 104).

Найдено, 6/p. С 52,16; 52,07; Н 2,64; 2,60;

Сl 21, 99, 21,91; N 12,85; 12,75;

$10,06; 10,06.

CuHgC12N2S.

Вычислено, %: С 52,18; Н 2,81; Cl 22,00;

N 13,04; S 9,93.

Пример 2. 2-(1-(о-метоксифенилазо) -1хлорметин)-бензтиазол.

Получен в условиях, аналогичных предыдущему .препарату. В реакцию взято 0,93 г (0,0075 моль) о-аминотиофенола и 1,83 г (0,0075 моль) хлорангидрида о-метоксифенилазохлоруксусной кислоты. Выход 0,54 г (22,7%), т. пл. 153 — 154 С (после двухкратной перекристаллизации из спирта). Получены светло-желтые кристаллы с металлическим блеском.

Максимумы поглощения в УФ,при 239 ммк (е = 1,39 ° 104), 295 ммк (е = 0,65 ° 104), 381 ммк (е = 2,62 ° 104) .

Найдено, %: Сl 10,92; 10,83; $10,42; 10,33;

N 12,87, С16Н12С1Х20$.

Вычислено, %: Cl 11,15; $10,09; N 13,22.

Пример 3. Хлорметилат-2-(1- (и-бромфенилазо) -l-хлорметин)-бензтиазола.

Раствор 1,68 г (0,012 моль) N-метилортоаминотиофенола .в 20 мл сухого бензола медленно по каплям при встряхивании прибавляют к раствору 3,3 г (0,0112 моль) хлорангидрида и-бромфенилазохлоруксусной кислоты в 50 мл бензола. Температура смеси повышается до 32 С. По окончании прибавления Nметилортоаминотиофенола смесь греют на водяной |бане в течение 30 мин и оставляют стоять на ночь при .комнатной температуре. Выпавший осадок оранжевого цвета отфильтровывают, промывают на фильтре несколько раз бензолом, затем эфиром и сушат. Выход 4,41г (88,5%), т. пл. 192 — 194 С. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Получают оранжевые кристаллы с металлическим блеском, т. пл.

199 С (с разложением).

Найдено, %: (С1+Вг), 34,61; 34,54; 961;

9,57; S 7,33; 7,30.

Вычислено, %: (Cl+ Br), 34,65; 9,65: $7,36.

Максимум поглощения,в УФ при 259 ммк (е = 1,22 ° 101), 300 ммк (е = 0,58 ° 10 ) и

440 ммк (е = 3 5 ° 104), Для удаления воды .продукт сушат при

110 С в вакууме водоструйного насоса в течение 4 — 6 час, т. пл. 203,5 †2 C. Найдено, %: С 43,17; 43,13; Н 2,85; 2,74; N 10,07; 9,87; (Cl+ Вг) 35,44; $7,86; 7,84.

Вычислено, %: С 43,18; Н 2,88; (С1+Вг)

36,15; $7,68; 10,07, Нижеприведенные четвертичные соли 2- (1арилазо, -1-хлорметин) -бензтиазола получены в аналогичных условиях.

Пример 4. Хлорметилат 2-(1-(n-хлорфенилазо) -l-хлорметин)-бензтиазола.

В реакцию взято 1,2 г (0.0084 моль) М-метилортоаминотиофенола и 1,89 г (0,0075 моль) хлорангидрида п-хлорфенилазохлоруксу1сной кислоты в 90 мл бензола. Выход 2,37г (84,4%). После перекристаллизации из спирта получены мелкие оранжевые кристаллы с металличсским блеском, т. пл, 192 С (с разложением).

Найдено, %: С 46,16; 46,00; Н 3,89; 3,77; Сl

26,83; 26,78; N 10,54; 10,39; S 8,06; 7,94.

Вычислено, %: С 46,10; Н 3,58; Cl 27,18;

N 10,76; S 8,18.

Максимум поглощения в УФ при 259 ммк (е = 1,13 ° 104), 298 ммк (е = 0,52 ° 104) и

450 ммк (е=-3,45 104), После сушки продукта в вакуу.ме при 110 С в течение б час т. пл. 201 — 202 С.

Найдено: %: $ 8,74; 8,64; N 11,37; 11,31.

Вычислено, %: S 8,60; N 11,27.

С15Н12С12Х3$

Пример 5. Хлорметилат 2-(1-(о-метоксифенил) -l-хлорметин)-бензтиазола.

В реакцию взято 1,17 г (0,0084 моль) N-,ìåтилортоаминотиофенола и 1,83 г (0,0075 моль) хлорангидрида о-метоксифенилазохлоруксусной кислоты. Выход 2,43 г (89%). После перекристаллизации из спирта получены мелкие красно-оранжевые кристаллы с металлическим блеском, т. пл. 200 — 201,5 С (с разложением).

Найдено, %: С 49,72; 49,55; Н 4,44; 4,38; Cl

18,28; 18,26; N 10,70; 10,68; $8,13; 8,09.

Вычислено, %: С 49,74; Н 4,43; Cl 18,35;

N 10,87; $8,30.

Максимум поглощения в УФ при 270—

277ммк (перегиб), 300 ммк (е=0,46 ° 104) и и 454 ммк (е=3,04 104). После сушки продукта в вакууме при 110 С т. пл. 190 — 191,5 C (с разложением).

Найдено, 6/p. .Cl 19,05; 19,00; S 9,21; 9,15;

М 11,34; 11,30.

С16Н15С12Х30$

Вычислено, %: С1 19,25; $8,76; N 11,41, Предмет изобретения

Способ получения 2- (1-арилазо-1-хлорметин)-бензтиазола или era четвертичных солей, отличающийся тем, что хлорантидриды арилазохлоруксуоных кислот нагревают в бензоле с ортоаминотиофенолами или соответственно с N-алкилортоаминотиофенолами,до температуры не,выше 90 .