Способ совместного полученияiметил-а,р-

 

l74182

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства г °

Кл. 12о, 11

Заявлено 27.Х!.1964 (¹ 931192/23-4) с присоединением заявки ." Ъ

Госурарственный комитет по делам изобРетений и открытий СССР

МПК С 07с

Приор итст.",ДК 547.293 146 148 — 38 (088.8) Опh бликовано 27.VI!!.1965. Бюллетень М 17

Дата опубликования описания 8.Х.1965

Авторы

?!»Обое! ения

А, Я. Якубович, В. А. Гинсбург, С. М. Розенштейн, В. С. Фаермарк и В. В. Смоляницкая

Организация Государственного комитета химической промышленности при Госплане СССР

За.-;витсль

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ

М ЕТ ИЛ-((,P-ДИФТОРП РО П И ОНАТ А, М ЕТ ИЛ-((-БРОМ-рФТОРПРОПИОНАТА И МЕТИЛ-((-ФТОР-РБРОМПРОПИОНАТА

Под?7(7с(((7Я cPg1777(7 Л" 50

Предложенный способ совместного получения метил-((,P-дифторпропионата, метил-абром-р-фторпропионата и метил-((,-фтор+ бромпропионата в литературе не описан. Этот способ заключается в том, что на метилакрилат действуют трифторидом брома в присутствии растворителя — трифтортрихлорэтана при температуре от минус 5 до плюс 5 С. Полученная таким образом смесь продуктов содер>кит в своем составе 30% метил-и,р-дифторпропионата, 50% метил-и-бром-P-фторпропионата и 20% метил-а-фтор+бромпропионата.

Пример 1. Бромфторирование мет и л а к р и л а т à. B четырехгорлый кварцевый реактор, снабженный термометром, мешалкой и двумя капельными воронками, одна из которых кварцевая, помещают 200 ?(л

1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтана и при энергичном перемешивании при температуре от минус 5 до плюс 5 С постепенно в течение

2 час прибавляют одновременно раствор 30 г (0,35 ?(оль) метилакрилата в 100,ил трифтортрихлорэтана и 24 г (0,175 моль) трифторида брома. Из реакционной смеси в вакууме при остаточном давлении 100 н?! рт. ст. отгоняют растворитель. Получают 50 г (90% от теоретического) темнеющей и разъедающей стекло при хранении оранжевой жидкости, в которой находится 35 г (70%) целевого продукта, содер>кащего 10 г (30%) метил-и,р-дифторпропионата, 18 г (50%) метил-((,-бром+фторпропионата и 7 г (20 /О) метил-я-фтор-Р-бромпропионата.

Для разгонки на колонне с эффективностью

38 теоретических тарелок берут 140 г такого продукта. В таблице приведены результаты разгонки и характеристика всех выделенных фракций.

10 По расчету метил-а,$-дифторпропионат содержит 30,6>/, фтора, метил-а-бром-Р-фторпроппонаты — 10,3% фтора и 43,2% брома.

I u II фракции:; продукт из ловушки представляют собой смесь метил-а,Р-дифторпропионата с метил-и-бром-Р-фторпропионатами в различных соотношениях, III u IV фракции — смесь бромфторпропионатов, а 1 фракция — смесь фторбромсодержащих олигомеров. Дальнейшим превращениям подверга?от

20 смесь первых четырех фракций, кипящу?о в пределах 56 — 70 С (25 лл рт. ст.). С цел ю подтверждения состава и строения этой смеси ее обрабатывают спиртовой щелочью, триэтиламином н цинком.

25 Пример 2. Дегидрогалондирование смеси триэтиламином. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помеща?от 100 г трпэтил30 амина и при перемешивании прибавляют 55 "

174182

Соот ошение дифторпропионата к бромфторпропионатам (по анализу на бром) Анализ в //

Т. кип. (давление) в

" С/.им /,т. cm.

Номер фракции

Вес 20

20 по в г бром фтор

56,5 — 57,5 (25)

57,5 — 60 (25)

60,5 — 62,5 (25)

63 — 68 (25)

144 — 146 (10) 12,7

1,3805

1,4510

1,6010

1,6270

1,5300

1,4790

1,3958

1,4085

1,4359

1,4450

1,4520

1,4259

18,1

15,8

64/36

11 3

16,5

20,7

52/48

30,0

12,1

41,0

5/95

14,0

7,2

42,3

2/98

11,3

9,4

25,8

25,5

Ловушка

Остаток

13,19

34,5

22/78

26,2 смеси галоидпропионатов, содержащей 12,5% фтора (6,87 г) и 33,5О o брома (18,4 г). Смесь кипятят в течение часа на водяной бане и оставляют на 12 час при комнатной температуре. Реакционную массу обрабатывают водой. Нижний слой отделяют и анализируют.

Найдено: ионный фтор 5 г (72,8% от исходного), ионный бром 5,25 г (28,5% от исходного), Органический слой промывают 10а/>-ным раствором соляной кислоты и водой и высушивают хлористым кальцием.

При разгонке выделяют: 4,8 г метил-афторакрилата, т. кип. 91,5 — 92 С, сР4 1,1092, п в 1,3880.

Найдено в %: фтор 17,65.

Вычислено в %: фтор 18,2 (литературные данные: т. кип. 90,5 — 91,75 С, сР4п 1,111, " о 1,3869)

8,1 г метил-а-бромакрилата, т. кип. 82—

84 С (75 мм рт. ст.), с/гв1,5912, пгв 1,4775, Найдено в %: бром 47,8.

Вычислено в %: бром 48,5 (литературные данные: т. кип. 51 — 53 С .при 11 мм рт. ст., d 41,6000, п 1,4780) .

Пример 3. Дегидрогалоидирование смеси спиртовой щелочью. К

200 мл 2 н. раствора NaOH в метаноле (избыток от рассчитанного) прибавляют 31,6 г смеси галоидпропионатов, содержащей 12,5% фтора (3,95 г) и 33,5>/> брома (10,6 г). Смесь кипятят 2 час на водяной бане. Реакцию прекращают, когда в течение 0,5 час в смеси сохраняется постоянный избыток щелочи. После отгонки метанола в вакууме остаток досушивают до постоянного веса. Получают 36 г смеси солей, содержащей общий фтор 10,7o/o ——

3,85 г (97% от исходного), общий бром

26,2% — 9,5 г (90o/о от исходного), ионный фтор 7,6% — 2,7 г (68,5а/а от исходного), ионный бром 7,8О/p — 2,8 г (26,4% от исходного).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и прямым холодильником, соединенным с приемником и ловушкой, помещают 33,6 г полученной смеси солей, 0,5 г гидрохинона и

120 мл хлористого бензоила. Смесь нагрева5 ют при 130 — 140 С в течение часа, затем температуру повышают и при атмосферном давлении отгоняют летучие вещества до начала перегонки хлористого бензоила. Из продуктов реакции выделяют 4,0 г хлорангидрида а10 фторакриловой кислоты, т. кип. 64 С (758 мм рт. ст.), dÐ4P1,2786, и" 1,4070, МР найдено

20,72, вычислено 20,80.

Найдено в %: С 33,32; 33,25; Н 2,02; 2,16;

15 С1 32,50; 32,87; F 17,27; 17,03.

СзНаОРС1.

Вычислено в %: С 33,18; Н 1,84; С1 32,72;

F 17,52.

Пример 4. Дегалоидированиесме20 с и ц и н к о м. B реактор помещают 16 г предварительно активированной цинковой пыли и 30 мл серного эфира. При перемешивании и комнатной температуре постепенно прибавляют 13 г смеси галоидпропионатов, со25 держащей 12,5% фтора (1,62 г) и 33,5o/в брома (4,55 г). Смесь кипятят с обратным холодильником 3 час. Эфирный раствор сливают с осадка, промывают водой и высушивают хлористым кальцием. Остаток обрабатывают

30 водой, водный раствор анализируют. Найдено: ионный фтор 0,42 г (25,8% от исходного) и ионный бром 3,5 г (80o/> от исходного). Из эфирного раствора отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Выделяют

35 2,8 г (72% от содержащегося в смеси) метили, Р-дифторпропионата, т. кип. 57 — 59 С (20 мм рт, ст.) d24o 1,2801, па>0 1,3790. МК найдено 22,01, вычислено 22,12.

40 Найдено в %: F 29,13; 29,43.

С4Н60гF .

Вычислено в %; F 30,64. жидкость, сконденсировавшуюся при разгонке в ловушке (3,2 г), перегоняют при атмосферном давлении. Полу174182

Составитель B. H. Безбородова

Техред T. Л. Курилко Коррскгор Г. Е. Опарина

Редактор Л. К. Ушакова

Заказ 2869/18 Тираж б75 Формат бум 60Х90 /в Объем 0,24 изд л. Цсиа б кои

ЦИИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, п р. Сапунова, 2

5 чают 2,8 г (68% от содержащихся в смеси бромфторпропионатов) метилакрилата, т. кип.

79 — 80 С, d4 0,9493, пу 1,4080.

Предмет изобретения

Способ совместного получения метил-а,Рдифторпропионата, метил-а-бром-р-фторпропионата и метил-а-фтор-р-бромпропионата, отличающийся тем, что на метилакрилат действуют трифторидом брома в присутствии трифтортрихлорэтана при температуре от минус 5 до плюс 5 С.