Способ получения циклогептатриена-1,3,5

 

ОПИСАНИЕ l7462I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистицеских республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 19pi

Заявлено 27.1.1965 (№ 940412/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 07ЛХ.1965. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 15.XI.1965

МПК С 07с

УДК 547.316.6.07(088.8) Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Авторы, изобретения

О. М. Нефедов и Н. H. Новицкая

Институт органической химии имени Зелинского АН ССС

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНА-1,3,5

Г!одписная группа № 50

Известен способ получения циклогептатриена-1,3,5 путем пиролиза 7,7-дихлорбицикло(4,1,0)-гептана в токе инертного газа, например азота, при температуре 540 †5 С, остаточном давлении 110 †1 мм рт. ст. и скорости подачи инертного газа 45 — 50 л/час. При осуществлении способа образуется побочный продукт — толуол, освобождение от которого требует дополнительной дистилляции углеводородных продуктов пиролиза и приводит к частичной потере конечного продукта.

С целью получения свободного от толуола конечного продукта и увеличения выхода его, по предлагаемому способу в качестве 7,7-дигалоидопроизводных бицикло-(4,1,0)-гептана применяют бромистые производные его и процесс ведут при температуре 440 †4 С.

Выход конечного продукта достигает 95% на исходный и 100% на превращенный 7,7-днбромбицикло-(4,1,0)-гептан при степени чистоты, равной 100%.

Пример 1. Приготовление исходного 77дибромноркарана (77-дибромбицикло- (4,1,0) -гептана).

7,7-Дибромноркаран получают из циклогексена, бромоформа и третичнобутилата калия.

К смеси сухого третичнобутилата калия, приготовленного растворением металлического калия в абсолютном третичнобутиловом спирте, и 3 — 4,5-кратного молярного избытка сухого циклогексена прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении смеси до — 100С эквимолярное (в расчете на исходный калий) количество бромоформа. По окончании прибавления бромоформа содержимое колбы перемешивают еще 30 мин, гидролизуют водой и обрабатывают далее обычным способом, Выход 7,7-дибромноркарана 75 — 80% (теоретич.), т. кип. 113 — 114 С (17 мм рт. ст.); п 01 5581 сто 1 7835

Пример 2. Пиролиз 77дибромнорк а р а н а. Через кварцевую трубку размером

30)2 см (рабочая часть 25Х2 см), заполненную мелкими кусочками битого кварца (общий объем их 45 смз), помещенную в трубчатую печь, пропускают в токе сухого азота (расход 45 л/час) 6 г 7,7-дибромноркарана в течение часа при 450 С и остаточном давлении

130 мм рт. ст. (время контакта 0,3 сек). Продукты пиролиза собирают в двух последовательно соединенных ловушках, охлаждаемых твердой СО> и ацетоном, по окончании опыта определяют их выход и состав с помощью га25 зожидкостной хроматографии (колонка

200Х0,4 см с 20% силикона «SISS» на хромосорбе «%», температура 80 С при определении содержания толуола и 140 С при определении содержания исходного 7,7-дибромноркарана, 30 аз-носитель — гелий, скорость 8 л/час).

174621

Предмет изобретения Составитель В. А. Сафонова

Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко

Корректор С. Н. Соколова

Заказ 2870/9 Тираж 675 Формат бум. 60 X 90 /s Объем 0,13 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Получают 2,4 г смеси, состоящей из 90o/р циклогептатриена-1,3,5 и 10 7,7-дибромноркарана.

Выход циклогептатриена-1,3,5 96 /о (на исходный дибромид) и 100р/q (на прореагировавший дибромид). Разгонкой этой смеси выделяют хроматографически чистый циклогептатриен-1,3,5 т. кип. 116 С (762 мм рт ст.), п ро1,5242, аддукт с малеиновым ангидридом т. пл, 101 — 102 С. Строение полученного циклогептатриена-1,3,5 доказано также данными УФи ЯМР-спектров.

Пример 3. П и р о л и з 7,7-д и б р о м н о ркарана.

В условиях предыдущего примера из 4 г дибромноркарана при 440 С, давлении 130 мм рт. ст., расходе азота 45 л/час и продолжительности опыта 1 час получают 1,5 г смеси, состоящей из 87р/р пиклогептатриена-1,3,5 и

13о/о 7,7-дибромноркарана. Выход циклогептатриена-1,3,5 94р/р на исходный дибромноркаран и -100% (на прореагировавший дибромноркаран).

Способ получения циклогептатриена-1,3,5 путем пиролиза 7,7-дигалоидопроизводных бицикло-(4,1,0)-гептана в токе инертного газа, например азота, при нагревании, остаточном давлении 130 мм рт. ст. и скорости подачи инертного газа 45 л/час, отличающийся тем, что, с целью получения свободного от толуола конечного продукта и увеличения выхода его, в качестве 7,7-дигалоидопроизводных бицикло-(4,1,0)-гептана применяют бромистые производные его и процесс ведут при температуре

440 †4 С.