Способ получения полиметиновых красителей цианикового и мероцианинового рядов

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬЮВУ 177280

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 57b, 8ов

22е, 8

Заявлено 21.XI.1964 (№ 930699/23-4) с присоединением заявки №

Приор итет

Опубликовано 01.XII.1965. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 11Х!П.1966

:е1ПК G 03с

С 09b

УДК 77.021.133:547..712 832.1 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы нзобпетенпя

В. Г., Киря коз, П. И. Аорамен. . о II Г. Ф. Курепина

Всесоюз ый научно-исследоват ельскнй кинофотоынститут

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

ЦИАНИНОВОГО И МЕРОЦИАНИНОВОГО РЯДОВ

=(СН вЂ” СЮГ

T C

z о=

5 ш

С,Н, + г, (сн=сн)„-сн= к!

СН= СН- СН- +

В П В

Подггисная группа № 285

Известен способ получения полиметиновых красителей цианинового и мероцианинового рядов конденсацией четвертичных солей 4-метилтионафтено (3,2-Ь) пиридина или 4-метилтионафтено (2,3-Ь) пиридина с производными бензтиазола, 3,3-диметилиндоленина.

Расширение зоны оптической сенсибилизации и повышение светочувствительности современных фотографических материалов требует применения оптических сенсибилизаторов, охватывающих видимую и близкую инфракрасную области спектра.

Предлагается способ получения цианиновых и мероцианиновых красителей, производных тионафтено(2,З-Ь)пиридина и тионафтено (3,2-b) пиридина, общего строения 1 — I I I где Р— C пл! C H; и — 1 !!лн "; Х вЂ” кислотный остаток; Z — остаток тионафтено(2,3-b)- или тнонафтено(3,2-Ь)ппридннов-2; ! ; — остатки бензтиазола, Ç,З-диметилиндоленнна, тиено(3,2-Ь)тиено(2,3-Ь) пиридина-2, тпофтено(2,3-b) ппридина-2, тиено(2,З-Ь)- и тнсно (3,2-b) пиридина-2.

1!ианины и мероцианнны формул 1 — III являются оптическими сенсибилизаторами и очувствляют галогенндосеребряные фотограп1т .еские эмульсии к зоне 520 — 840 лгл к.

П ример 1. Получение 1,1 -диэтнлтионафтено(3 2 b, 3 „2ib) пирндо22 -кар боци анинйодпда. Смесь 0 7 г йодэтилата 2-метилтионафтено (3,2-b) пирнди:ta, 0,7 г ортомуравьнноэтилового эфира и !

О лл нитробензола нагревают при 180 С в течение 30 лин, затем охлаждают. Краситель осаждают эфиром, растворяют в

5 лл этанола при нагревании и прибавляют

5 лгл 10>/о-ного раствора йодистого калия, нагретого до 70 С. Выпавший при охлажде30 нни краситель отфильтровывают, промывают

177280

15 мл воды, 10 мл 50 /0-ного этанола, 5 мл

96О/о-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают па воздухе. Выход 0,2 г, т. пл. 254 — 256 С.

После кристаллизации из этанола получаю; темно-синие призмы с т. пл. 258 — 260 C.

Максимум поглощения 668 ммк (в этаноле).

При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 1,7 лгг 1,1 -диэтилтионафтено(3г,2г-Ь, 3 „2 i-b) пиридо - 2,2 - карбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 640—

/40 ммк C 3IBKCHMQMOM iipH 705 м, гк.

Пример 2. П о л у ч е н и е 3-э т ил-5(Гэ т и л т и о н а ф т е н о (Зг,2г-b) д и г и д р о п ир ид ил иден - 2 -эт ил иден)ти а зол и д и нг и о и (2) -0 í а (4) . Смесь 0,35 г йодэтилата тионафтено(3.2-Ь) пиридина, 0,3 г 3-этил5(ацетанилинометилен)тиазолидинтион(2)она (4), 5 мл абсолютного этанола и О,! г три=-тиламипа нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мик. Выпавший при охлаждении реакционной массы краситель отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе. Выход 0,25 г, т. пл. 243—

245"С. После кристаллизации из этанола получают фиолетовые иглы с т. пл. 263 — 265 С.

Максимум поглощения при 605 niuz (B этаноле).

При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 4,5 мг 3-этил-5(1 -этилтионафтено(3„2г - b)дигидропиридилиден-2 -этилиден)тиазолидинтион(2)-она(4) обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 550 — 670 ммк с максимумом при 590 и 630 ммк.

Пример 3. Получение 3-э т и л-5(l э т и л т и о н а ф т е н о(3г„2г - b) д и г и д р о и ир и д ил и д е и-2 -о у т е н и л и д е н) т и а зол ид и и т и о н(2) -о н а (4) . Смесь 0,7 г йодэтилата

2-метилтионафтено(3,2-b) пиридина, 0,6 г 3этил - 5(у-ацетанилиноаллилиден) тиазолидиптион(2) -она (4), 25 мл абсолютного этанола и

0,3 - триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 час. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этанолом и высушивают на воздухе. Выход 0,3 г, т. пл. 197 — 198 С. После хроматографической очистки на активной окиси алюминия и кристаллизации из этанола получают зеленые пластинки с т. пл. 256—

258 С. Максимум поглощения при 705 ммк (в этаноле).

При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 2,4 мг 3-этил-5(1 -этилтионафтено(Зг,2г-b)-дигидропиридилиден-2 - бутенилиден)тиазолидинтион (2) -она (4) обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 640 — 780 ммк с максимумом при 730 млгк.

Пример 4. П о л у ч е н и е 1,1 -д и э т и лт и о н а ф т е н о(3г,2г-b, 3 г,2 г-Ь) п и р и д о2,2 -д и к а р б о ц и а. н и н и о д и д а. Смесь 0,29 г йодэтилата 2-метилтионафтено (3,2-b) пиридина, 0,1 г хлоргидрата дианила малонового альдегида, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,3 г

65 триэтиламина нагревают при 120 С в течение

30 мик. После охлаждения реакционной массы краситель осаждают эфиром, растворяют при нагревании ь 2 мл этанола и прибавляют

2 мл 10 /о-ного раствора йодистого калия, нагретого до 70 С. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и высушивают на воздухе. Выход 0,08 г, т. пл. 199 — 201 С.

После кристаллизации из этанола получают темно-синие призмы с т. пл. 209 — 211 С. Максимум поглощения при 782 лгмк (в этаноле).

Пример 5. Получение 1,3 -диэтилт и о н а ф г е н о (3„2,-b) п и р и д о-2-т и а к а рб оци а ни н йодида. Смесь 0,45 г йодэтилата 2- (P-ацетанилиновинил) бензтиазола, 0,35 г йодэтилата 2-метилтионафтено(3,2-b)пиридина, 5 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение ЗО лик. Выпавший при охлаждении реакционной массы краситель отфильтровывают, промывают 15 мл воды, 10 мл

50 /о-ного этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход О,З г, т. пл. 166 — 168 С. После кристаллизации из этанола получают темно-фиолетовые призмы с т. пл. 179 — 181 С. Максимум поглощения при 601 ммк (в этаноле).

При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии обычным путем 2,9 мг 1,3 -диэтилтнонафтено (Зг,2г — b) пиридо-2-тиакарбоцианинйодида получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 540 — 660 ммк с максимумом при 630 лгмк.

Пример б. Получение 1,1 -диэтил3,3 -д и м е т и л т и о н а ф т е н о (Зг,2,-Ь) п и р идо - 2 - и ндо к а рбоцианинйодида.

Смесь 0,35 г йодэтилата 2-метилтионафтено(3,2-b) пиридина, 0,46 г йодэтилата 2-(P-ацетанилиновинил) -3,3-диметилиндоленина, 5 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение

30 мик, охлаждают; краситель отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 5 мл 50%-ного этанола, 3 л л 96 /о-ного этанола, 10 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,2 г, т. пл.

231 — 233 С. После кристаллизации из этанола получают фиолетовые призмы с т. пл. 244—

246 С. Максимум поглощения при 574 ммк (в этаноле) .

При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 3,1 мг 1,1 -диэтил-3,3 -диметилтионафтено(3,,2, — Ь)пиридо — 2 — индокарбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 550 — 650 ммк с максимумом при

620 ммк.

Пример 7. Получение 1,1 -димет и л т и о н а ф т е н о(3„2>-Ь, 3 1,2 1-Ь) п и р идо-22 -карбоцианинйодида. Смесь 07 г йодметилата 2-метилтионафтено(3,2-Ь) пиридина, 0,6 г ортомуравьиноэтилового эфира и

10 мл нитробензола нагревают при 180" С

20 ггик. Реакционную массу охлаждают, краситель осаждают эфиром, растворяют при на177280

-грева»ии в 3 лл этапола и прибавляют 3 л1

10 /О -I!o! 0 р3ствОр3 Йод»стог» и;1лия, 1131 рст». го до 70"С. Выпадающий»ри охлаждении краситель отфильтровывают, промывают

10 лл воды, 5 лл 50%-íoão этанола, 5 лл

96%-ного эта»ола, 10 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,15 г, т. пл. 194 — 196=С.

После кристаллизации из этанола получают темно-синие призмы с т. пл. 213 — 215 С. Максимум поглощения при 662 л1мк (в этаноле).

При введении на 1 л галогенидосеребряной фотографической эмульсии 3,2 лг 1,1 -диметилтионафтено (3,2,-b, 3,, 2,-Ь) пиридо-2,2 карбоцианинйодида получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне

620 — 730 л.1. к с максимумом при 695 л1лк.

Пример 8. Получение 1,1 -диэтилт и о н а ф т е н о(2,3 — Ь) т и е н о(3 >,2"> - Ь)т и е н о(2 ь3,-Ь) п и р и д о-2,2 — к а р б о ц и ан и н и о д и д а. Смесь 0,46 г йодэтилата 2(P - ацетанилиновинил)тионафтено(2,3 — Ь)пиридина, 0,36 г йодэтилата 2-метилтиено(3,2-b) тиеио (2,3-b) пиридина, 5 л1л уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают IIp!l

125 С 30 лин. Выпадающий при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают

10,11л воды, 5 л1л 501!/р-ного этанола, 5 лл

96%-ного этанола, 15 лл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,2 г, т. пл. 201 — 203 С.

После кристаллизации из этанола получают темно-синие иглы с т. пл. 214 — 216 С. Максимум поглощения при 650 ллк (в этаноле).

При введении на 1 л галогенидосеребряной фотографической эмульсии 3,4 лг 1,1 -диэтилтионафтено(2„31 — Ь)тиено(3"„2", - Ь)тиено(2,,3,-b) пиридо-2,2 -карбоцианинйодида получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 600 — 730 л,11к с максимумом при 705 11лк.

Пример 9. П о л у ч е н и е 3-э т и л-5(! этилт ион а фтено(2„3 -Ь)ди гидр о п и ридилиден2 - бутенилидеи)тиазолид и н т и о и (2) -о н а (4) . Смесь 0,7 г йодэтилата

2-метилгиоиафтено(2,3-Ь) пиридина, 0,6 г 3этил-5 (у - ацетанилиноаллилиден) тиазолидинтион-(2)-она(4), 20 мл безводного этанола и

0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане 2 час, охлаждают, краситель отфильтровывают, промыB3þò 10 мл этанола и высушивают на воздухе. Выход 0,45 г. Т. пл.

207 — 209 C. После хроматографической очистки па активной окиси алюминия и KpHcTB.I.IHзации из этанола получают зеленые призмы с т. пл. 246 — 247 С. Максимум поглощения пр»

674 млк (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии обычным путем 2,4 лг 3-этил-5(1 -этилтионафтено(2,31-Ь)дигидропиридилиден-2 — бутенилиден)тиазолидинтион (2) -она (4) получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне

630 — 750 ллем. с максимумом при 720 л.11к.

Пример 10. П о л у ч е н и е 1,1 -д и э т и л3 >,3 -д и м е т и л т и о н 3 ф т е н о (2,31 — b) п ир идо — 2 - индокарбоцианинйодида.

Смесь 0,46 г йодэтилата 2-(P-ацетани.чинови5

1шл)-3,3-диметил»»доле»и»а, 0,35 г йодэт»лата

2-ме111лтиo»; ф le»o(2,3-Ь) »приди»а, 5 лл уксус»ого ангидрида и 0,1 г тр»этилам»113»агрскают при 125 С 30 лнн. Выпадаю1ц»й»ри охлаждении реакционной массы краситель о-фильтровывают, промывают 10 лл подь;, 10 л,1

50 " -ного этанола, 5 лл 96 ",<1-ного этаиола, 15 лл эфира и высушивают на воздухе. Выход

0,25 г. Т. пл. 205 — 207 C. После кристаллизации из этанола получают блестящие фиолетовые призмы с т. пл. 216 — 218- С. Максимум поглощения при 566 ллн (в этаноле). При введении иа 1 л галогенидосеребряной фотографической эмульсии 3,1 лг 1,1 -диэтил-3,3 -диметилтионафтено (21.3,, - b) пиридо-2-индокарбоцианинйодида получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 530—

650 азлк с максимумом при 610 ллк.

Пример il. Получение 1,3диэтилт и о н а ф т е н о (21,3 - Ь) и и р и д о - 2 — т и ак а р» а и и и и о I и д а. Смесь 0,35 г йодэтилата 2-метилтионафтеио (2,3-Ь) пир»д»»3, 0,45 г йодэтилата 2-((l-ацетанилиновинил) бсизтиазола, 5 лы уксусного ан1ч1дрида и 0,1 г триэтиламина нагревают при 125 C 30лин. Вы»3дающий при охлахкдении краситель отфильтровывают, промывают 10 лл воды, 10 лл 50О/о-ного этанола, 5 .11.19611/о-ного этанола, 15 ли эфира и г-.ысушивают на воздухе. Выход 0,25 г. Т. пл.

246 — 248 С. После кристаллизации из этаиола получают темно-фиолетовые призмы с т. пл.

257 — 258" С. Максимум поглощения при

586 ллк (в этанолс). При введении на 1 г галогенидосерсбряной фотографической эмульсии 6,1 лг 1,3 -диэтилтионафтено(2,,3I-Ь)пиридо-2-тиакарбоцианинйодида получают фотографический материал, сепсибилизированный в зоне 540 — 670 ллн с максимумом при 625 ллн.

Пример 12. П о л у ч е н и е 3-э т и л-5(l э т и л т и о н а ф т е и о (21,3 - b) д и г и д р о и иридилиден - 2 - этилиден)тиазолиди»ти он(2)-он а(4). Смесь 0,7 г йодэт»13та 2-метилтионафтено(2,3-Ь) пир»дина, 0,6 г

3-этил - 5 (ацетанили11ометилен) тиазолидинтиоН (2) -она (4), 10 лл абсолютного этанола и

0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение ч-са. Реакционную массу охлаждают, краситель отфильтровывают. промывают 10 л.1 этанола и высушивают I!3 воздухе. Выход 0.5 г. Т. пл. 249 — 251-"С. Посхроматографичeской очист1 и» 1 активной окиси алюминия и кристаллизации из этанола получают фиолетовые иглы с т. пл.

269 — 271=С. Максимум поглощения при

586 ллк (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 4,5 лг 3-этил5(! - этилтионафтено (2 3 - Ь) дигидропиридилидси-2 -этилиден)тиазолидинтион (2) - она (41

Ооычным путем получаlот фотографичесl ий материал, сенсибилизированный в зоне

530 — 650 ллн с»aêñèìóìoì при 615 .1тн.

П р» м с р 13. П о л у ч е и и е 1,1 -д и э т и лт и о и а ф т е» о (2,3 -b, 2 1,3 1-b) п и р и д о2,2 -к а р б о ц и а н и н и о д и д а. Смесь 0,4 г

177280

Предмет изобретения

z ZZ сн=сн-сн- +

40

Составитель Э. А. Рамвова

Корректор в. П. Федулова

Тскрсд Л.

К. Ткаченко

Редактор Л. К. Ушакова

Заказ 2026 19 Тираж 626 Формат бум. 60 90, » Объем 0,49 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам ивобрстенпй и откргятпй при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 пр. Сапунова, 2

Типография, йодэтилата 2-метилтпопафтено (2,3-Ь) пиридина, 0,5 г йодэтилата 2- (!0-ацетипплпповппил)тионафтено(2,3-Ь) пиридина и 7 »гл уксусного ангидрида нагревают при 130 С 30 лиг и охлаждают. Краситель осаждают эфиром, растворяют в 3»гл кипящего этанола и осаждают 3 ил 15,"0-ного водного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 л,г воды, 5»гл 500/0-ного этапола, 5»гл 960 0-ного этапола, 20 лл эфира и высушивают на водухе. Выход 0,2 г, т. пл. 267 — 269 С. После кристаллизации из этанола получают темносиние призмы с т. пл, 277 — 279 С. Максимум поглощения при 648»»иб (в этаноле). При введении на 1 г галогенидосеребряной фотоl рафической эмульсии 3,34»гг 1,1 -диэтилтионгафтено (21,3г-b, 2 <,3 1-b) пиридо-2,2 -карбоциапинйодида получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 640—

710 п»гк с максимумом при 675 л»гк.

Пример 14. Получение 1,1 -диэтилт и о н а ф т е н о(2г,3z-b, 2 1,3 >-b) п и Р и д о22 -дикарбоциа нин йодпда. Смесь 05г йодэтилата 2-метилтионафтено (2,3-b) пиридина, 0,7 г йодэтилата 2-(б-ацетанилинобутадиепил)тионафтено(2,3-b)ïèðèäèíà, 5»гл уксусного ангидрида и 0,4 г триэтиламина нагревают при 120 С 30»гин и охлаждают. I(раситель осаркдают эфиром, растворяют в 3»ьг

96%-ного этанола при нагревании и к раствору прибавляют 3»гл 15 " 0-ного раствора йодистого калия, нагретого до 70 С. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10»ьг воды, 10»гл 50%-ного этанола, 5»г,z 960 0-ного этанола, 20 лл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,15 г, т. пл.

210 — 211 - С. После хроматографической очисгки на активной окиси алюминия и кристаллизации из этапола получают темно-зеленые пластинки с т. пл. 219 — 221 С. Максимум поглощения при 713»г»гк (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной фотогра,.:z÷ãñz:oé эмульсии 1,8»гг 1,1 -диэтилтионафте ю (2z,З,-Ь, 2 г,3 г-b) пиридо-2,2 -дикарбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 640 — 870 ллк с максимумом при

800»г»гк.

Пример 15. Получение 1,1 -диэтилт и о н а ф т е н î (2z,3> — b) т и о ф т е н о (2 1,3,b) п и р и д о-2,2 -к а р б о ц и а и и н и о д и д а.

Смесь 0,46 г йодэтилата 2-(P-ацетанилиновипил)тионафтено(2,3-Ь)пиридина, 0,36 г йодэтилата 2-метилтиофтено (2,3-b) пиридипа, 3 лл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают при 120 С 30 лик. Выпавший при охлаждении реакционной смеси краситель отфильтровывают, промывают 10 л г воды, 10 »ьг 50 !0-ного этанола. 5,ял 96%-ного эта;юла, 10».,г эфира и высушивают на воздухе.

Выход 0,2 г, т. пл. 243 — 245оС. После кристаллизацп из этанола получают фиолетовые л призмы с т. пл. 257 — 259 C. Максимум поглощения при 642 ллк (в этаноле). При введении па 1 л галогенидосеребряной фотографической эмульсии 3,4»гг 1,1 -диэтилтионафтепо (2,,3, - b) тиофтено (2 ИЗ,-b) пи ридо - 2,2 10 карбоцпанинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 600 — 720 плк с максимумом

lzP }I 680 il»ZК.

Способ получения полиметиновых красителей цианинового и мероцианинового рядов общего строения 1 — III

20 где i7 — CH» илп C2Нй; и — 1 плп 2; Х вЂ” кис45 лотный остаток; Z — остаток тионафтено(2,3-b) - или тионафтено (3,2-b) пиридина-2;

Zy — остатки бензтиазола, 3,3-диметилиндоленина, тиено (3,2-Ь) тиено(2,3-b) пиридина-2, тиофтено (2,3-b) пиридина-2, тиено (2,3-Ь) - и тиено (3,2-b) пир идина-2, стугачающий ся тем, что, с целью очувствления фотоматериалов в пределах видимой и олижней инфракрасной областей спектра, четвертичпые соли 2-метилтионафтено(2,3-b) пиридина или 2-метилтиоиафтено (3,2-b) пиридина конденсируют с применяемыми при синтезе полиметиновых красителей полупродуктами, например производными тпонафтено(2,3-b) пиридина-2, бензтиазоля.