Способ получения нитробензойных кислот

 

l788I6

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19.I I 1.1962 (№ 769552/23-4) Кл. 12о, 14 с присоединением заявки №

МПК С 07с

Приоритет

Опубликовано ОЗ.I1.1966. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 21.III.1966

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

Известны способы получения нитробензойных кислот окислением нитроацетофеноноа, нитростиролов и нитрофенилметилкарбинолов.

Предлагаемый способ отличается от известных тем, что окислению подвергают непосредственно смесь изомеров указанных соединений с последуюшим разделением продуктов окисления на о-, м- и и-изомеры методом дробной кристаллизации. Такое отличие позволяет значительно упростить технологический процесс, а также расширить сырьевую базу получения индивидуальных нитробензойных кислот.

Ниже приведены примеры осуществления процесса по предлагаемому способу.

Пример 1. Получение м-нитробензойной кислоты.

В трехгорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную турбинной мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 405 лтл 98%ной азотной кислоты (уд. вес 1,5) и охлаждают ее на охладительной смеси (лед с солью) до минус 8 С. К охлажденной кислоте. при интенсивном перемешивании прибавляют в течение 100 мин 100 г технического 97%-ного ацетофенона, поддерживая температуру в колбе в пределах от минус 8 до минус 2 С наружным охлаждением колбы охладительной смесью. Затем реакционнук массу перемешивают при той же температуре в течение 90 мин, после чего выливают в рассчитанное количество воды. Для этого в трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 1080 л л воды и прибавляют нитромас5 су при перемешивании; при этом на дне выделяется жидкая смесь нптроацегофенонов.

Полученную массу нагревают при перемешпванпи до 60 С и выдерживают при температуре 58 — 63 С в течение 2 час, затем прп 78—

10 83 С в течение 2 час и, наконец, при температуре кипения реакционной массы (102—

105"С) в течение 10 час.

По окончании процесса смесь охлаждают до 15 — 18 С, выделившийся кристаллический

15 осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой (500 лил). Получают 158 — 160 влажного продукта (вес сухого вещества

85,8 — 86,0 г, т. пл. 125 — 129 С), который крнсталлизуют из воды.

20 Для этого влажный продукт пер íîñÿò в колбу емкостью 1,5 л, прибавляют 1,7 г активирсванного угля и 1250 мл воды. Смесь кипятят 20 мин, раствор отфильтровывают, охлаждают до 1 — 5""С. Выделившийся ocëäîê от25 фильтровывают, промывают водой (300 л л) и высушивают. Получают 54 г чистой лг-нитробензойной кислоты с т. пл, 139 — 142=С (в пределах 1 — 2 С).

Азотнокислый маточный раствор после вы".0 .д е.л ения те.х н- ической лт-нитробензойной кисло178816

Tbl переносят и трехгорлую круглодоппую колбу емкостью 2 л и азотную кислоту отгоняют и вакууме до обьема и колое около 200 in!.

В колоу приояВля!От 100 л!л Воды и 01 гон11ю еще около 100 л!л. Затем к остатку в колбе приливают 200 1!л воды, смесь охлаждают до

15 — 20"С, выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой. 11олученную пасту з".ãðóæ,àþò и колбу, вносят

230 л!л воды, кипятят 10,IIèí и охлаждгнот.

Выделившийся осадок отфильтровывают и виде влажной пасты загружают и колбу емкостью 500 лл, прибавляют 250 лл Воды, 8 г мела и 0,5 г угля. Смесь кипятят в течение ! 0 — 5 л!ан, pcicTBop ОтфильтрОВыВяlот II Охлаждают до 15 — 18"С.

Полученный осадок технической кальциевой

coJIII i1L-нг!Тробепз01!Иой кислоты От фи TbTpoIIbIвают, промывают на фильтре 25 ял иоды и перекристаллизовывают из 150 1!л кипящей воды. Выделившийся после охлаждения до 15 —20"С осадок чистой кальциевой соли л,-нитробепзойной кислоты отфильтровывают, промывают на фильтре 25 лл воды, пасту растворяют в 100 1!л кипящей воды и нейтрализуют

6 1!л 30%-ной азотной кислоты, при этом иыпадяет осадок л1-питробеизойпой кислоты. После охлаждения до 15 — 20 С осадок отфильтровывают, промывают па фильтре водой (около 100 лл) и высушивают. Получают 8,7 г чистой 11-нитробензойной кислоты с т. пл.

139 — 142=С (в пределах 1 — 2 "С) .

Пример 2. Совместное получение п- и онитробензойной кислот.

В трехгорлую колбу емкостью 500 л1л, снабженную мешалкой и термометром, загружают

5 г технической смеси изомерных нитростиролов и 150 1!л воды. При перемешивании постепенно в течение часа прибавляют 200 !!л

6,40/II-ного раствора перманганата калия. Избыток перманганата калия раскисля1ог прибавлением нескольких капель метанола. Осадок двуокиси марганца отфильтровывают и промывают горячей (50 — 60 "С) водой. Фильтрат и промывную воду объединяют, охлаждают и подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают. Получают 2,7 г и-иитробензойной кислоты с т. пл.

236 — 240 С (в пределах 1 — 2 С) .

Маточный раствор после выделения и-нигробензойной кислоты упаривают, остаток проMblBBIoT водой н растворяют в небольшом количестве водного 20%-ного раствора аммиака.

Раствор отфильтровывают, филырат нейтрализуют соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившийся после охлаждения осадок отфильтровывают, промываюг небольшим количеством воды и высушивают. Получают 1 г о-нитробензойной кислоты с т. п.-!.

139 †1 С. После перекристаллизации из воды т. пл. 141 †1 Ñ (в пределах 1 — 2 С).

Пример 3. Совместное получение и и мнитробензойной кислот.

15 го

<О

4

В Tpexiop;Iy!o колбу емкостью 1 л, снабжени1 10 мешII !кой, тсрмоъ1етроь1 !l кя!!е IbiIQII воронкой, загру к11ют 407 лл азотной кислоты уд. Веса 1,5, нагревают до 40"С и при перемешивапии в течение часа прибавляют 18,3 г мочевины, поддерживая температуру в колбе в пределах 40 — 50 С.

Очищенную азотную кислоту охлаждают до минус 10 — минус 12 С и постепенно в течение 1,5 — 2 час ириб<1иляют 62,3 98%-ного фепилмстилкярбиноля, поддерживая температу ру и ко. 1бе В пределах 0Т i%I!I!I с 8 до минус

5 С. После 10 л!ин перемешивяния при температуре от минус 8 до минус 5 С реакционную массу выливают при перемешиванпи и 1 л воды. IlpH этом температура массы поднимается до 35 — 40 С. Массу нагревают до 50 С и перемешивают при 50 — 60=С в течение 3 час, после чего температуру и колбе поднимают в течение 2 час до 80 С, выдерживают при этой те»repaType 2 час, затем в течение 2 час нагревают до кипения (103 †1 C). Реакционную массу кипятят до прекращения выделения окислов азота в течение 6 — 8 час, после чего смесь охлаждают до 18.--20"С, выделивI II I lIlc;I Оссlдок Отфильтроиыи 110T, промыв!! 10;

llc1 фильтре сначала иодой, затем 30 л!л 35% ного 1130IlpOIIII IIOËII. ПОСЛС ВЫСуILIIIIIÇ IIIIII получают 42 — 46 г и-!штробеизойиой кислоты с т. пл. 236 — 239 С (в пределах 2"-С).

Лзотнокислый! маточный раствор переносят и трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную насадкой Кляйзена, грямым холодильником и термометром, и азотную кислоту отгоняют под вакуумом до объема 40- — 50 л!л. К остатку в колбе приливают 100 1!л воды, смесь охлаждают до 15 — 20 С, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают ня фильтре водой. Получают 20 — 30 г ила кной смеси нитробензойш.1х кислот, обогащенной п-изомером.

Осадок переносят в колбу, добавля!Ог 200 —.

300 лл 35%-ного изопропянола (па 1 г смеси кислот 10 ил 35%-ного изопропанола), 0,3 г активированного угля и нагревают до кипения. Кипятят 15 — 20 мин и отфильтровывают.

Маточный раствор охлаждают до 18 — 20 С, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 20 1!л 35%-ного изопропапола и высушивают. Получают 7 — 9 г и-нитробепзойной кислоты с т. пл. 234 — 238"С (i! пределах 2 С).

Из маточного 35%-ного изопропанольного раствора после выделения и промывки и-нигробензойной кислоты изопропиловый спирт отгоняют. К остатку в колбе прибавляют 1,8—

3.,3 г мела, 0,2 г активнрованного угля и нагревают до кипения. Смесь кипятят 5 — 10 1!и!ч, фильтруют, охлаждают до 15 — 20=С, полученный осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 5 — 10 лл воды и перекриста,,1лизовывяют из 80 лл воды. К чисто" кальциевой соли л1-нитробензойной кислоты приливают 30-.

35 Ilii воды и 5 — 7 л!л 35%-пой азотной кислоты, смесь нагревают при 80 — 100 С в тече178816

Предз1ет изобретения

Составитель И. И. Рассохина

Редактор Л. К. Ушакова Техреду Л. К. Ткаченко Корректоры: С. Н. Соколова и О. Б. Тюрина

1аказ 589/I Тираж 725 Формат бум. 60><90>/g Объем 0,24 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комичета по печам изобретений п открытии прп Совете Мннисчров CCCI

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 иис 10 20 1ин, затсз1 охлахкдают до 15 — 20 С, выдели1иишся осадок с тфильтрошлш ют, промывают иа фильтре 20 — 30 ël.,г воды и высуни1вают. Г1олучают 3,5 — 5 г л-шпробеизойиой кислсты с т. пл. 135 — 139 С (в пределах

2 С),, 11атлсп1ЬШ раСтВОр ПОСЛЕ ВЫдСЛЕВИя ЧИСтай кальциевой соли л!-иитробеизойиой кислоты подкисл511от 3оч g-ной аlзо 1 иой кислотои до кислой реакции иа коиго. Выделяют дополиительио 1- — 1,2 г л1-иитробеизойиой кислоты с т. пл. 134 — 139 С (в пределах 2 С), которую в случае иеобходимости перекрист11ллизовывают из воды.

Спосоо получеиия иитроосизой и ых кис, го г окисление;л иитроацетофеиоиов, иитростиро.1ов

5 и иитрофсяилз1етилкарбииолов, отя!I