Способ получения арилфурфурилсульфидов или арил-(а- фуриларилметил)-сульфидов

 

1 ц -ц; т, ОПИСАНИЕ

И ЗО БРЕТ ЕН Ия

Сова Соеетскиа

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12q, 24

Заявлено 18.11.1965 (№ 943598/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 08.1!.1966. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 14.IE .19áá гЧПК С 07с1

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.722.2 569.2.07 (088.8) Авторы изобрегсния

И. И. Лапкин и H. В. Богословский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛФУРФУРИЛСУЛЬФИДОВ

ИЛ И АРИЛ-(и-ФУРИЛАРИЛМЕТИЛ)-СУЛЬФИДОВ

Предложен способ получения арилфурфурилсульфидов или арил- (и-фуриларилметил)— сульфидов, состояьций в том, что на эфирный раствор бромистого алкил- или арилмагния действуют смесью эфирных растворов эквимолекулярных количеств тиофенола и фурфурилового спирта или фурфурола соответственно при охлаждении ледяной водой, а затем прибавляют эфирный ргствор диалкилоксалата при кипячении, затем обрабатывают реакционную массу холодной водой и хлористым аммонием, отделяют эфирный слой, промыгают его, сушат, отгоняют растворитель.

Пример 1. Получение фенилфурфурилсульфида.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную капельиой воронкой, механической мешалкой с масляным затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 4,8 г (0,2 г атом) магния в виде тонкой стружки и покрывают слоем безводного диэтилового эфира. В капельную воронку вносят раствор

21,8 г (0,2 г лголь) бромистого этила в 70 мл абсолютного эфира. Для начала реакции приливают 1,5 — 2 ил этого раствора, затем при действующей мешалке по каплям прибавляют раствор бромистого этила с такой скоростью, чтобы раствор в колбе равномерно кипел.

После внесения всего раствора, на что треоуется 1 — 1,5 чаг, и прекращения кипения эфира, реакционную массу нагревают на водяной бане еще около 0,5 час до почти полного растворения магния. Если за это время магний растворится неполностью, что объясняется испарением некоторого количества бромистого этила, необходимо прилить

1 — 1,5 лгл бромистого этила и нагревать реакционную массу еще около 0,5 час до полного

10 растворения магния.

Далее колбу охлаждают водой со льдом и в нее по каплям прибавляют раствор свежеиерегнанных 9,8 г (0,1 г иго.гь) фурфурилового спирта .< 11,0 г (0,1 г. лоль) тиофенола

15 в 50 лгл абсолюгного эфира. Реакция, как обычно, протекает бурно. По окончании внесения фурфурилового спирта и тиофенола реакционную массу нагревают 15 — 20 иан на водяной бане при легком кипении эфира, при

20 этом на дне колбы выделяется серо-зеленое масло, а в эфирном слое, в масле и на стенках колбы — белый осадок. Затем к реакционной массе при работаюгцей мешалке по каплям, но довольно быстро — за 10 — 15 лтин, 2ь прибавляют из капельной воронки раствор

14,6 г ((),1 г ло.гь) диэтилоксалата в 30 игл

-абсолютного эфира, при этом масса несколько желтеет. Перемешиваиие продолжают при нагревании на водяной бане до загустения

30 нижнего слоя, после чего мешалку выклю179332

65 чают, а нагревание продолжают еще 1—

1,5 час. За это время осадок кристаллизуется.

Если полной кристаллизации не наступит, нагревание продолжают.

После полной кристаллизации осадка содержимое колбы выливают в стеклянную банку, содержащую 250 г колотого льда и 150 м г насыщенного раствора хлористого аммония, и массу перемешивают стеклянной палочкой.

Через некоторое время образуется два слоя, которые разделяют в делительной воронке.

Нижний — водно-солевой слой дважды промывают эфиром порциями по 50 мл и эфирные вытяжки присоединяют к основному эфирному слою, эфирный раствор один раз промывают 50 мл воды, затем 2 раза 10%-ным раствором едкого натра порциями по 20 мл и водой до нейтральной реакции и оставляют для сушки над 10 — 12 г безводного сульфата натрия до следующего дня.

Эфирный раствор через вату фильтруют в перегонную колбу и эфир отгоняют на водяной бане. Оставшееся легкоподвижное коричневого цвета масло фракционируют в вакууме.

Фенилфурфурилсульфид кипит при 138—

140 С (8 мм рт. сг.), выход 12,2 г (64 /o), пр 1 5953 д о 1 143" чегкоподви>кная жид кость лимонно-желтого цвета.

Пример 2. Получение и-хлорфенилфурфурилсульфида, мол. в. 208,72.

В трехгорлой круглодонной колбе емкостью

0,5 л, оборудованной так >ке, как и в примере 1, из 4,8 г (0,2 ". ° атон) магния и 24,6 г (0,2 г моль) бромистого пропила в абсолютном эфире обычным способом приготовляют бромистый пропилмагний. После растворения всего магния и охлаждения водой со льдом из капельной воронки при продолжающемся охлаждении и перемешивании по каплям приливают смесь 9,8 г (0,1 г люль) свежеперегнанного фурфурилового спирта и 14,45 г (0,1 г моль) и-хлортиофенола в 50 мл абсолютного эфира. После 15-минутного нагревания на водяной бане образуется суспензия белого осадка в эфире. К этой массе при продолжающемся перемеши ванин приливают раствор 11,8 г (О,lг ° м,оль) диметилоксалата в 70 мл абсолютного эфира. Реакционная масса при нагревании на водяной бане в течение 30 мин затвердевает.

Полученную суспензию выливают па лед и далее обрабатывают так, как описано в примере 1. После двукратной вакуумной перегонки выделяют п-хлорфенилфурфурилсульфид с т. кип. 150 — 152 C (8 мм рт. ст.), выход 13,9 г (67%), иоо 1 6028 д о 1 2552, жидкость светло-желтого цвета.

Пример 3. Получение п-толил-(а-фурилп-толилметил) -сульфида.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой с масляным

60 затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 4,8 г (0,2 г ° атом) мапшя в виде тонкой стружки и покрывают слоем абсолютного эфира. В капельную воронку вносят раствор 34,2 г (0,2 г моль) п-бромтолуола в 70 мл абсолютного эфира. Для начала реакции 2 — 2,5 мл этого раствора приливают в реакционную колбу, которую нагревают на водяной бане до слабого кипения эфира, После начала реакции, наступающей через 5 — 10 мин нагревания, включают мешалку и по каплям прибавляют раствор бромида с такой скоростью, чтобы раствор в колбе кипел без нагрева извне. После внесения всего раствора, на что требуется около 1,5 час, и прекращения кипения раствора, реакционную массу нагревают па водяной бане до полного растворения магния

Колбу охлаждают водой со льдом и при продол>кающемся охлаждении и перемешивании прибавляют по каплям раствор 9,6 г (О,! г моль) свежеперегнанного фурфурола в 10 мл абсолютного эфира. Для завершения реакции образования карбинолята реакционную массу нагревают на водяной бане 1,5 час, при этом образуется белый осадок. Затем по каплям приливают раствор 12,4 г (0,1 г моль) и-тиокрезола в 25 мл абсолютного эфира, после чего колбу нагревают 10 — 15 мин, прибавляют по каплям, но довольно быстро, раствор 14,6 г (О,! г люль) диэтилоксалата в 30 мл абсолютного эфира. При этом осадок быстро оседает на дно и становится вязким, далее нагревание на водяной бане продолжают без перемешивания до тех пор, пока осадок не закристаллизуется.

Содержимое колбы переносят в банку емкостью 1 л, содержагцую 250 г колотого льда и 150 мл насыщенного раствора хлористого аммония, массу перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения осадка и образования двух слоев и жидкость фильтруют через вату v, делительпую воронку.

Верхний эфирный слой отделяют, а водно-солевой слой дважды извлекают эфиром. Эфирные вытяжки, соединенные с основным эфирным слоем, промывают водой, дважды 10%цым раствором едкого натра, после чего

2 — 3 раза водой до нейтральной реакции.

Эфирный слой обычно имеет красновато-коричневый цвет. Его сушат над безводным сернокислым натрием. После отгонки эфира на годяной бане с температурой воды не выше

50 — 60 С получают красно-коричневое масло, которое через сутки в вакуум-эксикаторе кристаллизуется. Дважды перекристаллизованные из этилового спирта кристаллы имеют светло-коричневый цвет. После обесцвечивапия кипячением спиртового раствора с активированным углем получают почти бесцветные кристаллы с т. пл. 99 С. Выход 17 г (61%) . Из маточных спиртовых растворов можно выделить еще 1,5 — 1,7 г сильно окрашенных кристаллов сульфида, 179332

Содсрткание S в

Температура кипения (давление) или плавпсния в Сс ид! р;в. с!н.

1- !якод в а ледовая

20 н

d20

Сула рид

d ориуда в!ячисдсно нандсно

56,44

62,79, 61,28

76,0, (60,44

64,85

64 138 †1 8

63 149 †1 9

53 151 †1/10

51 175 †1/9

67 150 — 152/8

50 171 †1 13

Сы Н,OS

С! Н сoS

С1сн (сoS

Ci5H1.OS

1 1432 1 5953

16,86

15,65

15,65

12,99

1,0360 1,5780

1,П71 1,5337, 1,0601!1,5545, 1,2552 1 6028

1,1973 1,589о

C, H,ClOS

С!сНаеос3

14, 25

13,91

1,5890

С,,HldOdS

Cl,,H lOS

1,2010

54 148 — 150/10

61, 99

13,91

10,89

64,61

С,,H„OS

10,89

58

10,81

10,52

i CdoHdoOS

10,38

61 ") все сульфиды получены впервые.

*а) найдено в %: С 15,91. CllHDC1OS. Вычислено в,о. С !5.79. аа" ) найдено в %; ОСНа 15,2. С!ян!аО Я. Вычислено в %: ОСН, !5,17, оромистого алкил- или арилмапшя действуют смесью эфирных растворов эквимолекулярных количестг, тиофенола и фурфурилового спирта или фурфурола соогветственно при охлаждении, затем эфирным раетвором диалкилоксалата при кнпячеш1и с последующей обработкой реакционной смеси холодной водой и хлористым аммонием, отделением эфирного слоя, г:ромывкой и сушкой его и отгонной растворителя, Предмет изобретения

Составитель И. К. Кривошеина

Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректоры: Ю. М. Федулова п Т. В. Муллина

Заказ 7!8, 10 Тираж 650 Формат бум. 60)(90!/а Объем 0,8 пзд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретеш.й н открытии прн Совете Министров ССC1

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типограгпии, по. Сапунова, 2

Фен илфурфурилсульфид и-Толилфурфурилсульфид л-Толилфурфурилсульфид и-трет-Бутилфенилфурфурилсульфид п-Хлорфенилфурфурилсульфид " и-Метоксифенилфурфурилсул ьфид "." о-Метоксифенилфурфурилсульфид и-Толил-(я-фурил-li-толилметил)сульфид и-Толил-(а-фурил-о-толилметил)сульфид п-Толил-(a-фурил-и-ксилилметил)сульфид

Выход, константы, а также данные анализа сульфидов фураиового ряда, полученных по предложенному способу, приведены в таблице.

Способ получения арилфурфурилсульфидов или арил- (и-фуриларилметил) -сульфидов, отличающийся тем, что на эфирный раствор н".éäåío

57,10 16,71

62,10 15,78, 62 01 1э 38

75,56 13 03

61 98 14,03

63,85 14,10

63,85 14,12 —, 11,07