Способ получения низкомолекулярного бутадиенсодержащего каучука с концевыми изоцианатными группами

 

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)s С 08 G 18/69

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4

О (Л

О

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4683685/05 (22) 24.04.89 (46) 15,01.92, Бюл. М 2 (71) Ярославский завод синтетического каучука (72) Б.А.Тимореев, О.Н.Саракуэ, В.А.Лысанов, В,Н.Саракуз, Д.Б.Тятенков и В.В,Куликов (53) 678.762.2(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 283569, кл. С 08 G 18/62, 1967. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУПЯРНОГО БУТАДИЕНСОДЕРЖАЩЕГО

КАУЧУКА С КОНЦЕВЫМИ ИЗОЦИАНАТНЫМИ ГРУППАМИ (57) Изобретение относится к способам получения низкомолекулярного бутадиенсодержащего каучука с концевыми иэоцианатными группами, который может быть

Изобретение относится к способам получения низкомолекулярных каучуков с реакционноспособными концевыми изоцианатными группами, которые могут быть использованы в производстве различных типов клеевых составов, герметиков, компаундов, термоэластопластов.

Целью изобретения является повышение качества вулканиэатов на основе каучука и повышение однородности полимериэационной системы при синтезе за счет снижения образования гетерогенных включений.

„„5U„„1705307 A1 использован в качестве форполимера для дальнейших превращений в различных областях техники. Повышение качества каучука на его основе за счет повышения прочностных свойств и эластичности и повышение однородности реакционной системы при синтезе достигается тем, что осуществляют взаимодействие низкомолекулярного бутадиенпипериленового каучука с концевыми гидроксильными группами с толуилендиизоцианатом до степени превращения 2-15, при этом соотношение гидроксильных групп каучука к изоцианатным(толуилендиизоцианата) равно 1:(1,21,3). По достижении укаэанной степени превращения вводят катализатор — дибутилдилаурат олова и дополнительное количество каучука и реакцию осуществляют при соотношении гидроксильных и изоцианат-. ных групп 1:(1,05-1,10). 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

В способе используют подачу катализатора по достижении конверсии 2-15, Конверсия 2 у достигается через 2-3 мин от начала реакции. Для установления этого факта реакционную смесь отбирают по ходу реакции и переносят в заранее приготов- д ленную ацетилирующую смесь (пиридин, хлорная кислота, уксусный ангидрид, если контроль ведут по расходованию гидроксильных групп) или переносят пробу в смесь, представляющую собой смесь диэтиламина и ацетона, если контроль ведут по расходу изоцианатных групп. В этих средах

1705307 реакция прекращаемся мгновенно. Точность определения 0,04 7ь.

Пример 1. В стеклянную трехгорлую кру лодонную колбу, снабженную перемешивлюгцим устройством и устройством для на рела реакционной смеси, по предлагаемому способу загружают 120,8 г низкомолекулярного гидроксилсодержащего дивинилпипериленового олигомера марки

СКДП-Н (TY 38.103242-82) при. содержании гидроксильных групп 0.8;6 и 12,94 г смеси

2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата (ТУ 113-03340-14) при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 1,30. Смесь нагревают до 60"C и при перемешивании выдерживают в течение 10 мин. По достижении степени превращения 15 в колбу добавляют 25 г олигомера и 0,0085 г катализатора — дибутилдилаурата олова. Через 1 ч 50 мин смесь охлаждают и определяют свойства полимера и вулканизатов.

Пример 2, Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, но загружают 130,8 г полимера и первую стадию реакции проводят при 20"С в течение 30 мин с соотношением NCO: ОН = 1,2, а в качестве изоцианата используют 2,4-толуилендиизоцианат. Затем в раствор добавляют 0,0075 г дибутилдилаурата олова 19,2 г полимера и проводят вторую стадию реакции в течение 1 ч 30 мин аналогично описанному в примере 1.

Пример 3, Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, но при соотчошении гидроксильных и изоцианатных групп 1,0:1,25и степени превращения 1ь. В качестве изоцианата используют

2,6-толуилендиизоцианат на первой стадии процесса. Затем добавляют расчетное количество олигомера,0,0075 r дибутилдилаурата олова и продолжают реакцию в течение 1 ч

50 мин. Свойства полимера и вулканизатов определяют аналогично описанному в примере 1.

Результаты представлены в табл.1.

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, но при соотношении гидроксильных и изоцианатных групп на первой стадии процесса 1,00:

1,25 до степени превращения 16ь, Затем в колбу добавляют расчетное количество гидроксилсодержащего олигомера, 0,0075 г катализатора — дибутилдилаурата олова и продолжают реакцию в течение 1 ч 30 мин, Свойства полученного полимера и вулканиэатов определяют аналогично описанному в примере 1.

Пример 5. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, но при соотношении гидроксильных и изоцианат5

55 ных групп первой стадии прсцегса 1,00:

1,25 в присутствии 0,0075 г катализатора дибутилдилаурата олова на первой стадии до степени превращения 10>. Затем добавляют 25 r гидроксилсодержащего олигомера и продолжают процесс при 60 C и перемешивании в течение 1 ч 50 мин. Свойства полимера и вулканиэатов определяют аналогично описанному в примере 1.

Пример 6. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, но при соотношении гидроксильных и изоцианатных групп первой стадии процесса 1,00:

1,10. В колбу загружэюг 142,7 г нлзомолекулярного гидроксилсодержащего .лигомера с содержанием гидроксильных групп

0,8;(>, 12,94 г толуилендииэоцианата (ТУ

113-03-340-84). Смесь нагревают до 30 С и ведут реакцию до степени превращения

10"-,ь, Затем в колбу добавляют 7,3 г гидроксилсодержащего олигомера и 0,0075 г катализатора — дибутилдилаурата олова.

Через 2 ч от начала реакции охлаждают и определяют свойства полимера и вулканизатов аналогично описанному в примере 1, Пример 7. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, но первую стадию процесса ведут при соотношении гидроксильных и изоцианатных групп 1,00:1,40 до степени превращения

10;(,. Затем в колбу загружают оставшееся количество гидроксилсодержащего олигомера (37,9 г), катализатор — дибутилдилаурат олова (0,0075 г). Через 2 ч от начала реакции смесь анализируют аналогично описанному в примере 1.

Пример 8. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 1, но до степени превращения 2;ь реакцию ведут при соотношении иэоцианатных и гидроксильных групп 1,00:1,25. Затем в колбу загружают оставшиеся 24.4 г гидроксилсодержащего олигомера и 0 0075 t дибутилдилаурата олова. Через 2 ч от начала процесса смесь охлаждают и анализируют аналогично описанному в примере 1.

Пример 9. Реакцию осуществляют по известному способу при отсутствии катализатора дибутилдилаурата олова. Реакцию проводят при 60 С в течение 6 ч. Степень превращения гидроксильных групп 98,57,, Вязкость изоцианатного форполимера 96

Пэ при 50 С, Mn = 3400.

Пример 10. В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и устройством для нагрева реакционной смеси. по известному способу последовательно загружают 100 г низкомолекулярного дивинилпиперилено-. вого олигомера марки СКДЛН (ТУ

1 /()с) > 17 ме того, вулканиэаты на основе кау 1уков полученных по ппедла(аемому способу оГ)ладают более высокими физико-химически ми показа)p()ÿMè.

Условие ороведеиив лервод стадии лрсаесса колиест- ссоокиоокеСкеоеив

Г)рииер

Условие

° aOpO

npe вра weиик $ иа оервоа стадии коли еск-Т

° о ка али- заторе во какали за ора а иие

NCO НО

0 0075

0.0075

0 0075

16

2

3(крик )

4(ко ° )

5(крик )

6(кс )

7(ко к ) в

%n рок рок

10ккок

Не

Нет

0 0075

Нек

Нет

Нет

Нет

0 0075

1.40

1.25

1,05

1 05

Составитель Г.Овчинникова

Редактор А.Лежнина Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор М.Шароши

Заказ 169 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

38,103242-82, содержание гидро)ссильных групп 0,8 ), 12,94 г смеси 2.3 и 2.6-. олуилендиизоцианата (ТУ 113-03-340-84, соотношение гидроксильных групп и изоцианатных 1.1,05), 0,0075 г катализатора 5 — дибутилдилаурата олова (Т У 6-02-818-78).

Реакцию ведут при 60"C и перемешивании в течение 2 ч. Затем колбу охлаждают и определяют динамическую вязкость (реовискозиметр Геплера), среднечисленную 10 массу — эбулиоскопия в толуоле, физико-механические показатели вулканиэатов (во всех примерах 1-10 используют систему отверждения диметилбензиламином с фенилглицидиловым эфиром при 20 С, 24 ч). 15

Условия реакции, результаты анализов продуктов и испытания вулканиэатов приведены в табл,1, Количество полимерных включений определяют весовым методом после фильтра- 20 ции реакционнои массы через капроновое сито N. 6677, промывки отфильтрованных на сите частиц ацетоном и сушки их до постоянного веса (при 60 -5 С в вакуум-шкафу).

Аналогичные способы определения геля 25 применяют при анализе латексов жидких каучуков или раствором полимеров.

Из представленных в табл.1 результатов определения свойств иэоцианатных олигомеров видно, что олигомеры, получен- 30 ные по изобретению обладают меньшей вязкостью и, следовательно, более технологичным при дальнейшей переработке. Кро1

Формула изобретения

1. Способ получения низкомолекулярного бутадиенсодержащего каучука с концевыми изоцианатными группами путем взаимодействия низкомолекулярного бутадиенсодержащего каучука с концевыми гидроксильными группами с толуилендиизоцианатом, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования гетерогенных включений в реакционной смеси и повышения качества вулканизатов на основе каучука, взаимодействие между ниэкомолекуля рным каучуком с концевыми гидроксильными группами и толуилендииэоцианатом осуществляют при соотношении гидроксильных и изоцианатных групп от 1;1,20 до 1:1,30 соответственно до степени превращения 2-15 (>, после этого вводят катализатор — дибутилдилаурат олова и дополнительно низкомолекулярный бутадиенсодержащий каучук с концевыми гидроксильными группами до соотношения гидроксильных и иэоцианатных групп 1:0,51,10 соответственно.

2, Способ по п.1. отличающийся тем, что в качестве бутадиенсодержащего каучука используют бутадиенпипериленовый каучук.